物质的性质取决于它的结构 ,橡胶也不例外。 橡胶是高弹性材料 ,能成倍地伸长 ,复原后变形极 微。橡胶的特点是分子体积庞大 ,分子量巨大 ,所以 具有高分子的特性。橡胶的很多特性是其它高分子 物质所不具备的 ,这就要求我们从高分子共性以外 来认识其结构的特殊性。此外 ,橡胶的性能还受到 外界条件的影响 ,归纳起来 ,共有五个方面的影响:

化学组成:即由何种单体聚合而成以及单体 具有哪些官能团 ? 

分子量:即单个分子的聚合程度。

分子量分布:不同聚合度大分子在体系中的 分布状况。

大分子集聚状况:即橡胶大分子以什么构形 和模式聚集在一起 ,亦即空间结构和结晶的问题。

外部条件:如力学条件、 温度条件等。

1 　橡胶分子的组成和分子链结构

1 　主链结构

1. 1. 1

　碳链橡胶 大多数橡胶具有这种主链结构 ,它们是通过碳 - 碳键连接起来的。根据链上有无双键 ,又有不饱 和碳链橡胶和饱和碳链橡胶之分。 (1)饱和碳链橡胶 　主链上的碳原子之间全由 较高健能(约 62. 77 千卡/ 摩尔)的δ键组成。由于δ 键的电子云是围绕 C 原子直线轴而对称分布的 ,电 子云的重迭程度大 ,具有轴对称性 ,从而使主链上的碳 - 碳单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由旋 转 ,此即所谓内旋 ,如图 1 所示。

       形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。当 温度上升时 ,热运动加剧 ,从而不断地从一种构形变 到另一种构形 ,但主链本身则保持稳定。所以具有 饱和碳链结构的橡胶(例如二元乙丙胶、 氯磺化聚乙 烯)比较稳定 ,不易受热、 氧、 光的侵袭 ,有较好的抗 老化性。又因它们分子链中不存在双键 ,故不能通 过双键进行交联 ,而需在侧基上寻觅交联点。 (2)不饱和碳链橡胶 　主链中存在双键 —由δ 键和π键组成的复键。由于π键的电子云重迭程度 较小 ,键能低 ,容易遭到破坏和打开。从好的方面考 虑 ,是易于交联 ,不利之处则易导致断链老化。

1. 1. 2

　碳 - 杂链橡胶 主链由碳原子和其它原子组成 ,例如 - C - C 结构(聚酯、 聚醚橡胶) 和 - C - Sn - C - 结构(聚硫 橡胶) 。

1. 1. 3

　全杂链橡胶 主链中完全排除了碳原子的存在 ,故称“无机橡 胶” ,有机硅弹性体属于此类。它们的主链由硅、 氧 原子交替构成。硅氧键的键能高达 89. 3 千卡/ 摩 尔 ,故硅橡胶耐热性优异。硅氧链中也可引入其它 原子或基团 ,衍生出硅硼橡胶。由 P 和 N 等构成主 链的聚氧化磷腈也可称是一种全杂链橡胶。

1. 2 　官能团

      橡胶分子链上所连接的官能团(或侧基) ,对橡 胶性能所起之作用 ,有时并不亚于主链结构自身。 橡胶主链上所连接的原子有 Cl、 H、 N、 F 等 ,而基团 有甲基、 苯基、 腈基、 羧基及吡啶基 ( —C5H4N) 等。 它们对橡胶产生两方面的影响:

1. 极性
        极性基团能赋予抗耐非极性溶剂或 工作介质之能力 ,抗耐程度随极性强弱而异 ,以 F > CN > Cl。极性基团还能增大大分子间作用力 ,极性 越大 ,电负性越强 ,则作用力也越大 ,促使分子活动 自由度减少 ,链段运动趋弱 ,从而使橡胶的柔顺性、 耐寒性和弹性都出现下降。耐油橡胶不耐寒已成规 律 ,原因就在于此。 
2. 空间效应

    侧向基团的体积大小不一 ,例如 H 原子体积最小 ,几乎不存在空间效应;而某些基团 (如苯基和甲基) 则体积硕大 ,占有相当大的空间位 置 ,构成可观的空间位阻效应 ,妨碍主链的分子内旋 转 ,影响橡胶的弹性和柔顺性 ,这一般被认为是对性 能不利的一面 ,但基团的体积越大 ,敛集程度越高 , 则对主链的屏蔽作用也越强 ,这是有利的一面。如 高苯基硅橡胶具有优异的耐辐射特性。

2 　橡胶分子量

2. 1 　分子量

       橡胶分子量等于单元分子量乘以聚合度 ,即 M = PS ,式中: M —分子量; P —聚合度; S —单元分....