百年橡胶

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橡胶压缩永久变形 

       有些橡胶制品 （如密封制品） 是在压缩状态下使用， 其耐压缩性能是影响产品质量的主要性能之一,橡胶耐压缩性一般用压缩永久变形来恒量。橡胶在压缩状态时，必然会发生物理和化学变化，当压缩力消失后，这些变化阻止橡胶恢复到原来的状态，于是就产生了压缩永久变形。压缩永久变形的大小，取决于压缩状态的温度和时间，以及恢复高度时的温度和时间。在高温下，化学变化是导致橡胶发生压缩永久变形的主要原因。压缩永久变形是去除施加给试样的压缩力，在标准温度下恢复高度后测得。在低温下试验，由玻璃态硬化和结晶作用造成的变化是主要的，当温度回升后，这些作用就会消失，因此必须在试验温度下测量试样高度。 

有关影响硫化胶压缩永久变形性能的辨析（一）

百年橡胶  吴向东

    近期，有网文《如何控制硫化胶的压缩永久变形》流传，引起百年橡胶群友的讨论，小编收集较早前由《广东橡胶》杂志公开发表的两篇专论《影响硫化橡胶压缩永久变形的因素》、《对“硫化胶压缩永久变形影响因素”的几点思考》，及对《如何控制硫化胶的压缩永久变形》一文的相关辨析，供橡胶界同仁批评、讨论。

《如何控制硫化胶的压缩永久变形》

　　众所周知，硫化胶的压缩永久变形是橡胶制品的一项重要物理力学性能指标，它决定着橡胶制品的使用性能和使用寿命。

　　压缩永久变形的决定因素很多，也很复杂，不但取决于生胶，而且还取决于配方和工艺等方面。因此，我们要认真仔细的加以分析和研究，找出其内在因素，才能找出其解决的方法。

　　首先取决于生胶的品种，因为生胶是橡胶制品的最主要的原材料，如果没有生胶，则就成为“无米之炊”了。生胶的品种不同则其结构也不同，结构不同则其性能就不同。

　　生胶的分类，有结晶性与非结晶性的;有极性与非极性的;有饱和的与不饱和的;有自补强性的与非自补强性的;有热塑性的与非热塑性的等等，总之，结构不同、组成不同、所含基因不同，其性能就不同。

　　下面是各种生胶的压缩永久变形的大小顺序如下：

BR<NR<CR<FKM<NBR<CSM<PV<TR<IIR<SBR(由小到大)

一般来说，弹性大的、强度高的、结晶自补强性的生胶，它的变形容易恢复，压缩永久变形就较小;而结构中侧链、支链多、基因多的，则内阻大，变形后不易恢复，残留部分变形的则压缩永久变形较大。如BR、NR、CR、FKM的压缩永久变形就较小，而TR、IIR、SBR的压缩永久变形就较大，因为SBR的滞后损失最大，所以它的压缩永久变形就大。

　　其次是含胶率的高低。含胶率高的(60%以上)，填料少的，硫化后硫化胶的交联键的空间网状结构中的空隙大，受力后容易塌陷，压缩永久变形就较大。含胶率低(30%以下)，填料多，硫化后其硫化胶的空间网状结构的空隙小。受力后挺性大，不易变形，因此其压缩久变形就较小。含胶率中等的则其压缩永久变形居中，介于两者之间。

　　以下为胶料的硬度、硫化程度、交联键的类型、炭黑、填料粒子的形状等。

　　胶料的硬度：

　　胶料的硬度取决于硫化剂、补强剂、填充剂用量的多少。一般来说，用量多则硫化胶的硬度就高，其压缩永久变形就小，适全于高硬度的制品;而用量少则硫化胶的硬度就较低，其压缩永久变形就大，适合于低硬度的制品。应指出的是，硬度高的橡胶制品，其收缩率较小，硬度低的橡胶制品，其收缩率则较大。而85°，以上的高硬度橡胶制品，其收缩率则有所增大。所以在设计配方时应加以考虑。

　　而补强剂、填充剂(增硬性的)用量中等(适中)的，则其压缩永久变形居中。

　　胶料的硫化程度：

　　胶料的硫化程度决定硫化胶的物理机械性能的高低，也包括压缩永久变形的大小。一般来说，胶料的硫化程度高，则硫化胶的交联密度大，硫化胶的网状结构的空隙小，不容易变形，变形时容易恢复，因此压缩永久变形就较小;而硫化程度低，则硫化胶的交联密度小，硫化胶的空间网状结构的空隙大，受力后容易变形，且伸长率较大，容易变形，不易恢复，因此压缩永久变形就较大;硫化程度中等，其交联密度居中，压缩永久变形则居中。

　　硫化胶的交联键的类型：

　　我们知道，胶料的硫化体系不同，硫化胶的交联键的结构就不同，交联键的结构不同，其交联键的键能和键长就不同，它决定硫化胶的物理力学性能，也决定着受力后的压缩永久变形。一般来说，交联键的键能低的、键长越长的，受力后容易变形，变形后的恢复也缓慢，压缩永久变形就较大;交联键的键能高的、键长越短的，受力后不易变形，变形后的恢复也较快，压缩永久变形就较小。如多硫键(-C-Sx-)的键能低(54千卡/摩尔)，键长(2.04×n，A)大，压缩永久变形大;而碳碳键(-C-C-)的键能高(84千卡/摩尔)，键长短(1.54A)，压缩永久变形就较小。

　　下面是不同硫化体系、交联键类型的硫化胶的压缩永久变形的大小：

　　硫化体系：

　　硫黄硫化体系>半有效硫化体系>有效硫化体系>树脂硫化体系>有机过氧化物硫化体系。

　　交联键的类型：

　　多硫键(-C-Sx-C-)>双硫键(-C-S-S-C-)>单硫键(-C-S-C-)>醚键(-C-O-C-)>碳一碳键(-C-C-)。

　　炭黑、填充剂的形状：

　　我们知道，为了使橡胶制品获得优良的物理力学性能，一般要填加一定量的补强剂，以提高硫化胶的拉伸强度、定伸应力、耐磨性等。另外，为了降低生产成本，还需要加入一些能增加体积的填充剂，以增加容积，降低含胶率。但是，补强剂和填充剂的粒子结构、形态，对硫化胶的物理力学性能，特别是压缩永久变形起着重要作用。如炭黑粒子表面粗糙度大，表面有许多微小孔隙度，容易与混炼胶形成炭黑凝胶(吸留或包容橡胶)，可以提高硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性能等，其抗压缩永久变形的能力就大，压缩永久变形就小。还有，填料的粒子的形态与胶料的相容性好，对硫化胶有某些补强作用，能提高硫化胶的定伸应力，也会降低硫化胶的压缩永久变形。一般来说，炭黑和填料的粒子形态对硫化胶的压缩永久变形大小如下：

　　针状、纺锤形(碳酸镁、陶土、含水硅酸钙等)>片状粒子(碳酸钙、滑石粉、石墨等)>园状球形(各类炭黑、新工艺炭黑等)。

　　所以，在选择补强剂炭黑和填充剂时，要根据橡胶制品的不同性能要求来加以选用。如压出制品，可选择快压出炭黑(FEF)，通用炉黑(CPF)和半补强炉黑(SRF)、硬质陶土(软质陶土的粒径大，只能增容，不能补强);耐磨的制品，可选择高耐磨炉黑(HAF)、白炭黑、硬质陶土等。这样既使硫化胶具有一定的物理力学性能，又具有较低的压缩永久变形，可以获得较好的使用效果，使橡胶制品具有较好的使用性能和使用寿命。

对《如何控制硫化胶的压缩永久变形》一文的有关批评讨论：

看了《如何控制硫化胶的压缩永久变形》一文，不知胶友们有何不同看法，我看后觉得该文在理论和实践上都存在不少谬误，提出几点看法和各位商讨，没有起草稿也非深思熟虑，错漏之处请胶友们指正。

1、把各胶种放在一起比较压变大小和排队是不科学的，也不实际。因为各胶种的试验条件不同，如温度，由23℃变化到200℃（还有低温弾性试验），如果把BR和FKM放在同一条件下进行试验可以吗，比如23℃和200℃？

2、NR的弾性虽然很好，做压变测试时其压变并不是最低的。弾性并不是压变的唯一影响因素，只是影响因素之一。NR中的非橡胶成分（约7%的蛋白质、天然树脂、矿物质）在实验时加速了硫化橡胶的蠕变，实验终了时又会防碍分子链的恢复。NR易老化也是影响压度大小的另一个因素，做过实验的都知道NR的压变并不小。

3、弹性大、强度高、能够结晶自补强的橡胶压变小，这又缺乏实践的依据了。如丙烯腈含量50%的丁腈橡胶硫化胶的强度远高于NBR-18；又比如高乙烯基含量（65%）的EPDM强度既高又可结晶自䃼强，其和乙烯基含量50%左右的EPDM相比，压变大小又如何？还有快结晶和难结晶的CR。

4、SBR的滞后损失大，所以压变最大，这又缺乏考虑了！给出资料上的一组橡胶的损失糸数数据：NR为0.05～0.15，SBR为0.15～0.3，CR为0.15～0.3，NBR为0.25～0.4，IIR为0.25～0.4。

5、含㬵率高硫化㬵交联键的空间网状结构的空隙大，受力后容易塌陷，压変大。这不知是谁提出的理论，高分子理论中有自由空间的理论，这是由于分子链的热运动或高分子链段和侧基的内旋转引起的，并不存在自由空间塌陷的说法；倒是存在由于填料....