硫化促进剂

一．定义：加入到胶料后能缩短硫化时间、降低硫化温度的物质被称为硫化促进剂，它是一类能够提高元素硫磺或其它硫化剂对胶料交联速度及交联程度的配合剂。其作用主要由三种：

1.加速硫化速度，缩短硫化时间；

2.影响交联结构，改善硫化胶的物理机械性能；

3.减少硫化剂用量及硫化喷霜

二．促进剂应具备的功能：理想的促进剂应具备如下功能

1.焦烧时间长（硫化之前的加工安全性高）

2.硫化时间短（硫化起步快，生产效率高）

3.硫化曲线平坦（平坦硫化时间长，无硫化还原）

4.无毒，无污染性

5.易分散，需特别注意液态或低熔点促进剂的分散，以免造成分散不均

6.物理机械性能好

在实际生产中，将促进剂与其他硫化体系助剂一起加入橡胶中，在硫化之前的混炼、挤出等一系列加工过程中应绝对不发生焦烧，在硫化过程中则应尽可能短时间内完成交联，此外不论硫化时间延长多久，硫化胶物性都不应下降（目前尚未找到满足上述全部条件的促进剂种类）。

三．促进剂的分类：

a.按硫黄用量分类：最初的分类着眼于硫黄需用量。不同的促进剂所需要的元素硫黄量是不等的。如果完全不用促进剂（仅用硫黄和金属氧化物进行硫化），那么达到最低交联度所必须的硫黄量最大，这称之为“零类”。若硫黄需要量与此相接近，则所用的促进剂也归入“零类”。其次是仅需少量硫黄的促进剂；最后一类可以完全不用硫黄，即所谓的硫黄给予体或硫化剂。

b.按活性基团分类：这种方法是按各种促进剂结构中的有效化学组份，及活性基团来分类

促进剂

结构式

类型符号

二硫代氨基甲酸盐

铵盐

NSS

金属盐

黄原酸盐类

OSS

秋兰姆类

一硫化物

二硫化物

NSS

噻唑类

NSS

巯基噻唑

NSS

次磺酰胺

NSS

有机碱类

醛胺

胍类

胺类

NNN

硫脲类

NNS

c.按硫化活性分类：即按硫化速度分类，习惯上，以促进剂M(噻唑类)为标准进行划分。凡硫化速度高于促进剂M者属超速或超超速促进剂；硫化速度低于促进剂M者属于中速或慢速促进剂

d.按酸碱性分类

1.酸性促进剂：本身呈酸性或在硫化时与放出的硫化氢作用而生成酸性物的促进剂。噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类均属于此类

2.碱性促进剂：本身呈碱性或能与硫化氢作用而生成碱性物的促进剂。属于此类的有胍类、醛胺类及苯胺类

3.中性促进剂：本身呈中性或能与硫化氢作用同时生成酸性物和碱性物的促进剂，如次磺酰胺类

下图为个种类的典型促进剂的硫化曲线：

基础配方（重量份）：天然橡胶 100；高耐磨炉黑 60；油 1；氧化锌 5；硬脂酸 2；硫黄 2.5促进剂 0.5；

红色曲线：ZDC(二硫代氨基甲酸盐)  橙色:TMTD(秋兰姆类) 绿色：NS(次磺酰胺类)  黄色：DM(噻唑类)

黑色：DPG(胍类)

上面曲线图虽然表现的是具体几种促进剂在某个特定的配方中的硫化曲线，但由于其都为某个种类中的典型，所以也可以粗略的反映各个种类的促进剂在硫化过程中的速度关系

四．各种促进剂的介绍

（一）、噻唑类：

      1、 结构通式              

图片R为芳香基或脂肪基；X为H,金属，或其他有机基团

噻唑类促进剂是一类半超速促进剂，与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相比，一般活性比较低，抗焦烧性能比较好，但硫化速度比较慢，在胶料中促进剂和硫黄的用量需要适当增加，硫化温度也需要适当提高。单用噻唑类促进剂时硫化胶的硫化度比较低，除特殊情况（如制造定伸应力比较低的制品）外，一般都与碱性促进剂，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂并用，这些并用体系的优点是可以改善硫化胶的硫化度，制得拉伸强度、定伸应力、硬度和弹性高、动态性能优良的制品，也能提高胶料的硫化度，但胶料的操作安全性有所下降，硫化平坦性也相应地变窄。

增加噻唑类促进剂的用量而降低硫黄用量能有效地改善硫化胶的耐热性能，虽然这种硫化胶的耐热性不及秋兰姆无硫硫化胶，但在实际使用时仍有很大意义。

最常用的噻唑类促进剂M、DM、和MZ，其中促进剂DM 是一种具有一定后效性的促进剂

2、作用机理

一般认为M等噻唑类促进剂的作用机理如下图（以促进剂M为例）所示：在氧化锌存在下首先生成M锌盐，此后与硫黄生成多硫化物Ⅱ，再与橡胶生成硫化反应的前驱体Ⅲ和促进剂M，Ⅲ进一步导致硫化反应，形成交联及新的硫化反应前驱体Ⅷ，使交联进一步进行。

                             MSH代表促进剂M

3.噻唑类促进剂的主要品种

名称

结构式

基本物性

缩写或备注

2-硫醇基苯并噻唑

2-Mercaptobenzothiazole

淡黄色粉末、有特殊气味和苦味，无毒。相对密度1.42.熔点不低于170℃.

硫化临界温度为125℃

M(MBT)

功用及配合：通用型，对NR和一般硫黄硫化合成胶有快速促进作用，硫化平坦性很宽，硫化临界温度低（125℃），混炼时有早期硫化的可能，但在CR和无硫硫化体系中又可作为延缓剂和抗焦烧剂。本品需氧化锌和脂肪酸活化，秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌盐、醛胺类、胍类等及一氧化铅、氧化镁、碳酸镁都能增加其活性。本品可作为化学塑解剂，在不加硫化和填料的胶料中，加热操作能使NR塑性增加，此即所谓的“M塑炼”，在橡胶中易分散，不污染，但与其硫化胶接触的物品易着苦味，不适合制造与食品接触的橡胶制品。做第一促进剂时一般用量1-2份，作第二促进剂时为0.2-0.5份

二硫化二苯并噻唑

Dibenzothiazole disulfide

淡黄色或淡玫瑰色粉末，有苦味，相对密度1.5，熔点186℃。

DM(MBTS)

功用及配合：通用型促进剂，性质和用途与促进剂M基本相似，但硫化温度较高（130℃），温度在140℃以上活性增加，有显著的后效性，无早期硫化之虞，操作安全。单用时较慢，通常与秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌盐、醛胺类、胍类类促进剂并用以提高活性，也为碱性物质所活化。本品需配以氧化锌和硬脂酸，一氧化铅的活化作用比氧化锌更强，但操作安全性有所降低。易分散，不污染。硫化胶老化性能良好，有苦味，不适于用于食品包装。

2-硫醇基苯并噻唑环己铵盐

Cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole

黄白色粉末，味苦。熔点不低于153℃。有吸湿性。

MH

功用及配合：NR、合成橡胶及胶乳用超促进剂。硫化速度和秋兰姆促进剂相近。胶料已焦烧，操作时必须注意。用本品制造的制品拉伸强度和定伸应力均高，本品也可作为促进剂M和DM的第二促进剂，能提高硫化速度和硫化胶的拉伸强度和定伸应力。使用时通常需配以氧化锌和脂肪酸。

2-巯基苯并噻唑二甲铵盐 Dimethyl ammonium salt of 2-mercapto benzothiazole

深褐色油状液体。相对密度1.125-1.150.与水可形成1：1的稳定液体。

极少使用，一般不用

2-硫醇基苯并噻唑钠盐

Sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole

淡黄色结晶粉末，味苦。有吸湿性。熔点不低于280℃。

MNa

该品不再生产

2-噻唑基苯并噻唑钾酸盐 Potassium salt of 2-mercaptobenzothiazole

常制成50%水溶液使用，该溶液为琥珀色液体，无味，无毒。相对密度1.28。胶乳硫化用强促进剂。一般用量0.5-2份

商品名：MK

Accelerator 85

Accelerator 122

为Du Pont产品

2-硫醇基苯并噻唑铜盐

Cupric salt of 2-mercaptobenzothiazole

赤黄色粉末，无毒。相对密度1.60 熔点300℃，超过300℃即分解

强促进剂，特别适用于SBR。本品有污染性

2-硫醇基苯并噻唑锌盐

Zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole

淡黄色粉末，气味与促进剂M相似。相对密度1.63-1.64.加热至315℃时不经熔融而分解。

MZ(ZMBT)

功用及配合：性质与促进剂M相似，但促进效力稍弱。硫化临界温度较高（138℃），不易产生早期硫化，硫化平坦型亦宽。秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、胍类、带有碱性的再生胶和一般碱性物质对其有活化作用，也需配于氧化锌和硬脂酸，一氧化铅的活化作用比氧化锌强，但操作安全性稍差。本品在胶料中不污染，不变色。一般用量为0.5-1.5份

2-（2，4-二硝基苯基硫代）苯并噻唑2-（2，4-Dinitrophenylthio）benzothiazole

黄色粉末，味苦。相对密度1.61.熔点不低于155℃。

DBM

功用及配合：系促进剂M之衍生物，仍保留促进剂M的某些特性。单独使用时硫化速度比较慢，混炼操作安全吗，可用于长时间硫化的后断面制品，但硫化胶耐老化性能较差。配用炭黑时一般可延迟硫化，这对合成橡胶尤为适宜，用碱性促进时，硫化速度加快。一般用量为0.8-1.2份，硫黄为2-3份

2-硫醇基噻唑吗啉

2-Mercaptothiazoline

白色粉末，无味，无毒。在一般使用条件下没有危险。相对密度1.50.熔点104-105℃。

MT

功用及配合：强度中等，硫化平坦性甚宽。需加入3-5份氧化锌和1-4份硬脂酸作活性剂。本品不变色，一般用量为0.5-2份

（二）、次磺酰胺类促进剂

1、结构通式

此类促进剂是2-硫醇基苯并噻唑的衍生物，就其化学结构来说，它也应属于噻唑类促进剂，但因其有独特的后效性而得到迅速的发展。该类促进剂在促进剂中占有相当重要的地位。这是由于合成橡胶的大量使用，特别要求后效性良好的促进剂。

次磺酰胺促进剂是由2-硫醇基苯并噻唑（M）相应的铵盐经氧化缩合成由促进剂M和N-氯胺反应制的。加入不同次磺酰胺促进剂的胶料焦烧时间的长短、硫化速度的高低取决于促进剂分子中的胺的性质（如碱性强弱和空间效应）以及由其决定的次磺酰胺中氮-硫键的强弱有关。一般来说，胺的碱性越强，硫化速度也越快。随着胺基空间阻碍效应的增加，焦烧时间延长，但硫化速度有所下降。

用次磺酰胺类促进剂制造的硫化胶除硫化度比较高、物理机械性能优良外，还有比较宽的硫化平坦性和相当好的耐老化性能，胶料不易过硫。促进剂用量的增加，对胶料的焦烧性能没有多大影响，但能提高硫化度，总硫化时间也有所缩短。如果增加硫化用量，虽然也能缩短总硫化时间，提高硫化度，但抗焦烧性能有所降低。在硫黄用量相当低的时候，就要大大增加促进剂的用量。欲使整个促进剂用量保持在比较低的水平，可以采用二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆做第二促进剂，这种低硫硫化胶压缩变形、滞后性能及耐老化性能优良，硫化还原及生热均小，目前应用越来越广。当以正常硫化用量而又加入超速促进剂作第二促进剂时，可以大大提高硫化胶的定伸应力。

在低硫或无硫秋兰姆硫化中，常用次磺酰胺促进剂延迟硫化，提高硫化度和防止秋兰姆喷出。由于加入次磺酰胺，秋兰姆的用量也可以减少。

次磺酰胺促进剂虽然在其熔点以上混入胶料较好，但不宜使温度过高或采用热炼工艺，否则促进剂可能产生分解而丧失操作安全性。

水分可使次磺酰胺类促进剂渐渐分解，热蒸汽能加快分解速度，因此胶料在无模蒸汽硫化中硫化速度相当快，而且没有明显的延迟硫化作用。尤其当与二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆促进剂并用时，可用于蒸汽中的连续硫化。在这种情况下，硫化速度最快的是促进剂CZ和AZ，其次是促进剂NOBS,最慢的是促进剂DZ.

目前，最常用的次磺酰胺促进剂有CZ ,NOBS,NS,DZ等。

2.作用机理

关于次磺酰胺促进剂的作用机理，目前一般认为是在无氧化锌存在时，次磺酰胺Ⅰ与硫黄反应，生成促进剂的多硫化物Ⅱ，Ⅱ再与橡胶（RH）反应生成橡胶的多硫化物Ⅲ，Ⅲ分解生成硫化作用的橡胶多硫自由基Ⅴ，Ⅴ与橡胶反应形成R-S

X

-R交联Ⅶ。所以，Ⅴ也被称为硫化前驱体。另外，Ⅴ极易与Ⅰ和Ⅱ反应（实测反应速率常数k

3

﹤k

4

）,快于Ⅴ与橡胶的反应。所以，在促进剂Ⅰ或多硫化物Ⅱ消失之前，仅会产生少数交联。在此期间，促进剂极其多硫化物还起着阻碍或抑制交联的作用，从而延长了焦烧时间。反应过程如下（M-SH代表促进剂M）：

  除了上述反应之外，Ⅵ与橡胶反复反应，生成促进剂M，M与Ⅰ反应生成DM,DM与硫黄和RH反应生成Ⅵ。因此，在整个交联反应中，促进剂M自动催化次磺酰胺的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性不利，可以加入防焦剂与促进剂M反应，将M消耗掉，从而延长焦烧时间（参见防焦剂CTP作用机理）。M与I反应生成DM，再生成Ⅵ的反应如下：

次磺酰胺促进剂的用量一般较少，在白色胶料中仅为M的70%（质量分数），炭黑胶料中为M的50%-60%，因此单位硫化胶的成本不高，在和硫黄的配合中，其用量在0.6质量份以上时，减少硫黄量对硫化胶的强度无明显影响，能有效防止硫黄的喷霜现象。

次磺酰胺促进剂和其他促进剂一样也必须要以氧化锌为金属氧化物活化。氧化锌的用量从1质量份渐增到3质量份时，硫化胶的拉伸强度和定神强度随之渐增，压缩永久变形也随之变小；超过3质量份时，虽然对减少返硫化甚具效果，但物性下降。不过也有报道，在次磺酰胺促进剂中使....