保护硫化胶免于因各种外部环境的影响而发生降解的化学物质称作

防老剂

。与之相反，在生胶聚合过程中添加的防止降解的化学物质称作

稳定剂

。而抗氧剂（经常错误的用作防老剂）指只能抑制氧气（可能包括温度）对产品性能影响的化学物质。抗臭氧剂相应的是指只能抑制臭氧对产品性能影响的化学物质。抗弯曲断裂剂是指既有抗氧剂效果，又能抑制（包括动态）裂纹形成的化学物质，它不属于抗臭氧剂类。

硫化胶的降解也称作老化，可能以多种方式表现出来，通常包括以下几种变化：

a.

硬化、脆化

b.

软化、发粘

c.

弹性和强力性能损失

d.

裂纹（有或没有方向）

e.

外观变化（粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、触感变化）

f.

其他变化，如电性能变化；产生气味等。

很明显这种变化既包含制品整体性能的变化（主要过程）也包括仅对表面性能产生的影响。上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理：

.

氧化老化和热老化，即狭义的老化。更进一步可分为室温或更低温度老化（自催化氧化反应）和由热氧共同作用引起的老化。

.

橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。

.

单纯由热引起的老化效应：二段硫化、环化、返原。

[

环化这个词含义比较模

糊，这里指硫化胶额外的交联反应（硬化）；同时它也指合成橡胶的生胶，尤其

是

SBR

或

NBR

在高温加工过程中发生的反应。

]

.

热水和水蒸气老化：水解引起的老化。

.

弯曲疲劳断裂：氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。

.

臭氧断裂：臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。

.

由光线（紫外线）和氧气（形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等）引起老化；由高能辐射线引起的老化。

.

热老化以及同时有侵蚀性（化学）介质引起的溶胀。

抗氧剂的化学结构举例：

胺

, 4020

（双官能团）

酚

, BKF

（双官能团）

巯基化合物

(2-

巯基苯并咪唑

2-mercaptobenzimidazole)                          

所有的老化过程，除了二段硫化和返原外，都可以通过添加防老剂来抑制，但没有一种产品可以抑制上述所有的老化过程。

相对于各种各样的降解过程，每种防老剂都有特定的防护效果，既有优点也有缺点，这也是为什么需要全系列防老剂的原因。

如果把特殊的产品，如抗水解剂和某些抗臭氧剂排除在外，抗氧剂的种类将非常简单，包括：

a.

单官能团或低官能度的仲芳胺；

b.

单官能团或低官能度的取代酚；

c.

杂环巯基化合物。

根据产品的功能，从工艺学的角度可以很容易的将众多产品进行分类。但绝大多数产品都能提供几种保护，至少是热氧老化，因此根据污染倾向，抑制弯曲疲劳和抑制臭氧断裂的分类方法更加实用一些。根据这个标准，商业化产品可分为

6

组：

（

1

）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂和抗臭氧效果。（

4010NA,4020,4030,3100)

（

2

）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。

(RD)

（

3

）非污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。

(SP)

（

4

）非污染型防老剂，无抗弯曲断裂效果或抗臭氧效果。

(BKF

、

MB

、

BHT

）

（

5

）特殊非污染型防老剂，与上述产品不同，它没有抗氧剂的效果。

（

6

）特殊抗水解剂。

作为一条规律，污染性产品的防护效果通常优于非污染型；否则的话，也就没有必要使用污染型防老剂了。这条规律只是粗略近似，并没有污染程度和防护效果之间的精确关系。污染型抗臭氧剂通常也会提供热、氧保护；从另一方面讲，多数抗氧剂没有抗臭氧断裂的效果，同时有多种类型的化学物质具有抗氧化降解的作用，而仅有少数化合物对防护臭氧降解有效。

      根据天然橡胶生产过程中制备方法的不同，抑制氧化的物质其含量也会不同。在硫化过程中，这些物质一部分会遭到破坏从而失去充分保护制品的作用。因此，在天然橡胶中还必须添加防老剂。多数合成橡胶在合成过程中都添加了稳定剂，而大多数合成橡胶为了满足应用的需求仍然需要添加防老剂，这同样是用于抗弯曲疲劳和抗臭氧断裂。

      聚合物对氧的敏感程度取决于c=c双键的含量，同时也取决于双键旁边的原子类型，或者说连接单元的化学结构。NR、IIR、EPDM耐老化性能的差异，就是因双键含量不同引起的。另一典型的例子就是NBR、HNBR部分饱和与完全饱和，三者耐氧化降解性能依次增大。临近原子对耐老化性能影响的例子，如SBR或BR耐老化性能超过NR，以及CR超过BR（氯原子的屏蔽作用）等。在树脂中，类似于NR/BR关系的是PP/PE，在这里侧链甲基降低了耐氧化降解性能。这两个例子中，薄弱点都是叔碳原子，它很容易形成过氧化氢。

耐臭氧性能更主要的取决于硫化胶中c=c双键的含量。只有完全饱和的产品才具有足够的抗臭氧效果，不需添加抗臭氧剂和防护蜡。应当指出，耐老化性能不仅取决于橡胶和防老剂的类型，同时在很大程度上受到硫化系统的影响。在Sx交联分子链上，作为一个基本规律，随着X的降低（包括X=0)耐老化性能增加。当然这条规律只适用于狭义的老化，即耐氧化老化，随着X降低，耐臭氧和弯曲疲劳断裂性能不会随之提高，反而进一步降低。

      根据抗氧剂的作用原理，抗氧剂分子上含有活性氢原子是非常重要的。相关化合物确实含有-OH,-NH,-SH基团。自由基链反应会将氧原子转移到聚合物上来，而这些氢原子就是自由基链反应的终止剂，从而生成稳定的抗氧剂自由基，这也是这个反应能够进行的原因。一个单独的自由基反应链可以很容易的转移10～100个氧分子到聚合物来，这样就比较容易理解在实践中使用少量抗氧剂的原因。（抗氧剂并不直接和聚合物进行争夺氧原子的反应，如果是那样的话，抗氧剂用量要高很多，非常容易与氧反应的化合物是无效的。）

从化学角度看，氧化老化是一个上述的链反应引发后不断从空气中吸收氧气的过程。空气中氧一部分结合到硫化胶中来，一部分以二氧化碳、水、低分子氧化物的形式释放出来。

根据橡胶类型，吸氧后将引发硫化胶发生以下类型的反应：

（1）分子链断裂，硫化胶交联网络散开（降解、软化）

（2）交联、硫化胶交联网络变得更加紧密（环化、硬化）

（3）氧以化学法结合到聚合物分子链上（如以羟基和酮基形式），而不发生分子链的断裂和再交联。

    硫化胶老化过程中物理性能的变化是上述三种反应共同作用的结果。反应（1）和（2）会导致胶料物理性能发生改变，而反应（3）相对不会产生危害。在NR、IR、IIR橡胶老化中，反应（1）占主要地位，因此超过一定的老化极限后（特别是在添加噻唑类促进剂的NR中），就可以观察到软化现象。继续老化，反应（2）重新占据重要地位，硬度开始上升，最后完全氧化的NR硫化胶变硬、脆化。在SBR、BR、NBR、CR和其他合成橡胶的硫化胶中，反应（2）始终占主导地位，导致胶料硬度上升，并伴随着模量增加和拉伸率下降。工艺人员常利用最后一项指标来判断老化的程度，并作为耐热弹性体分类标准的依据。

    重金属会催化上述反应的进行。有危害的金属离子包括Cu、Mn、Co和Fe（Ⅱ）、Ni离子。老化程度取决于金属化合物在橡胶中的溶解度，如分子内错体的化合物铜酞菁没有氧化效应，而油酸铜则有强烈的催化老化效果。

    有充足的证据表明，臭氧导致了C=C双键的分解反应。抗臭氧剂的保护机理似乎是因为活性较高，参与了与臭氧的竞争反应，形成所谓的“清除效应”（与自催化氧化反应相比，使用量要大很多）。产品降解到什么程度才会影响到竞争反应的进一步进行，这个问题目前还有争议。这里阐述的化学法防护必须与物理法防护区分开来，后者是通过喷出到硫化胶的表面形成保护层而起作用。Paraffin蜡、聚乙烯蜡、某些硫脲和其他化合物就属于喷出到硫化胶表面的方式。两种防护机理具有协同效应，因此在橡胶制品中获得了广泛的应用。

对加工性能的影响：

（

1

）

4010NA

、

4020

、

4030

、

3100

、

DPPD

：

     这一组产品都非常容易混合，液体和低熔点的产品（4030、4020）的分散效果如同预期的一样。高熔点的产品（4010NA、3100、DPPD）同样也能获得良好的分散，最好再密炼初期加入。4010NA在高用量时，有一点硬化效果（增加混炼胶的粘度），而其他4000系列的产品则对混炼胶有不同程度的软化作用，3100这方面是中性的。

（

2

）

Vulkanox HS(RD)

：

      很容易分散在橡胶中。这种抗氧剂的用量即使很高（超过2份），混炼胶的粘度也几乎不受影响，它可能会表现出一定的增塑效果。

（

3

）

Vulkanox  SP

、

DS

（烷基和芳烷基苯酚混合物）：

      这一组产品可以在橡胶中快速而均匀的混入，因为它们的活性组分都是液体。常规的用量不会影响到混炼胶的粘度。

（

4

）

Vulkanox BKF

、

SKF

：

      非常容易混合，尽管它们具有相对较高的熔点，但分散过程仍然没有困难。这些产品事实上也不会影响到混炼胶的粘度。

（

5

）

BHT

、

MB

、

MB2

、

ZMB2

：

      非常容易混合，因为他们或熔点较低（BHT）或由细粒....