橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。这种现象称为老化。

橡胶(包括生胶和硫化胶)老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵，以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化学、物理因素加速了橡胶的老化作用。但是，基本的原因则是氧化作用。

由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。橡胶老化常见类型见表4-1。

表4-1   橡胶老化常见类型

老化种类

原因

催化因素

热氧老化

氧

热

光氧老化

氧

光

有害金属老化

氧

变价金属离子

臭氧老化

臭氧

变形

疲劳老化

氧十变形

屈挠、力学破坏

天候老化

综合原因

大气环境

一、热氧老化

橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢都会发生热氧老化。热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。尤其是二烯类橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。其氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。

氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：

全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物(ROOH)生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。

橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构发生改变，导致性能下降。当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。高不饱和度的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。丁苯橡胶中，如苯乙烯含量越多，主链上的双鍵含量也就越少，氧化速度因之减慢。丁腈橡胶的丙烯腈含量增高，氧化速度也同样减慢。丁基橡胶的不饱和度很低，其氧化速度比天然橡胶慢得多，故耐热氧化作用很好。乙丙橡胶是饱和橡胶，分子主链上不含双鍵，所以耐热氧化作用更为优良。氯丁橡胶分子主链上虽含有大量双鍵，但其双鍵和α-氢原子的反应活性却较低，这是因为双鍵碳原子上连有氯原子，氯原子的吸电子性使双鍵的亲核性降低，所以削弱了与氧的反应能力。

除了不同的橡胶分子链结构影响抗氧能力以外，不....