一、概述

钛酸酯类偶联剂，自19了4年底美国肯瑞琪石油化学公司(Ken-Rich petrocheoical Co.)首次公开报道后，至今已发展成一类平行于硅系偶联剂的新型偶联剂体系。作为联结无机填料同有机聚合物的分子桥，它已充分显示出优异的性能，并已广泛地应用于高分子合成材料中的树脂、涂料、橡胶与塑料等各个领域。

随着当代合成材料从单一有机聚合物，向有机与无机聚合物复合发展，人们对偶联剂等助剂提出了层出不穷的要求，而偶联剂的更新换代与不断创新，却又赋予复合材料以新的生机。本文仅对偶联剂的制备方法，及偶联剂的功能和应用，作一简要的介绍。

二、铁系偶联剂的制备方法

简单的说，钛系偶联剂系由钛酸低级酯类与高碳数脂肪酸或脂肪醇类反应而获得。其中钛酸低级酯类可以是钛酸四异丙基酯，钛酸四正丁基酯与钛酸四叔丁基酯等。它们是由钛的氯化物与相应的一元醇反应制成;高碳数脂肪酸一般指Cg以上脂肪酸，常用C12至C18脂肪酸，如月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸、棕搁酸、珠光酯酸，硬脂酸等饱和一元酸及油酸，丙烯酸等不饱和一元酸，也可以是混合酸。

目前，有关钛系偶联剂制法的资料、专利报导比较少，初步查得的仅是一些钛酸低级酯类的制法。所以，本文只能在阐述钛酸低级酯类制法后，略加提及钛系偶联剂的原则制法。1.钛酸低级酯类制备:

钛酸低级酯类是由钛的氯化物与相应的一元醇反应而成。(1)一般制备:

下面列举几个实例，并作扼要说明。

1. 莱尼斯法:
   当单官能团的醇在惰性溶剂中与TICI
   4
   反应，在无HCI气体吸收剂存在时，其反应只能进行到下式程度:
   TICl
   4
   +3ROH→(OR)
   2
   TICI
   3
   ·ROH+3HCl↑
   而当反应过程引入无水氨气时，反应方可进行完全:TICI
   4
   +4ROH+4NH
   3
   →Ti(OR)
   4
   +4NH
   4
   CI↓
2. 赫曼法:
   本法是对莱尼斯法之不足所作的改进。它在中和前先用N:或干燥空气吹除反应释放出的半数HCI气体，然后再用氨气中和其余一半HCI，以达到少用氨的目的。
3. 杜邦法:
   该法的特点，是先用氨与TICI
   4
   在溶剂中反应，生成，TICI
   4
   ·8NH
   3
   络合物。然后利用该络合物几乎能与任何醇反应的特点，继而生成相应的可以取代的钛酸烷氧基酯。其反应方程式:TICI
   4
   ·8NH
   3
   +4ROH→Ti(OR)
   4
   +4NH
   4
   Cl↓+4NH
   3
   ↑
4. 孟山都法:
   它是由TIS
   2
   与醇反应，生成钛酸烷氧基酯与H
   2
   S，其反应方程式:
   TiS
   2
   +4ROH→Ti(OR)
   4
   +2H
   2
   S↑
5. 勒夫仑斯法:

反应一开始，只加入少于计算量的醇与TiC1

4

反应，以利于放出两分子的HC1。然后，再补加少于计算量的那部分醇进行反应。

显而易见:上述几条钛酸酯合成路线，可归纳成两条思路，产生两种办法，获得同一结果。J,G.莱尼斯奠定的缚酸剂的思路，是用氨气对反应过程中产生的氯化氢气中和，促使反应顺利完成;另一思路是杜邦公司提出的中间络合物，借助络合物的强反应性，使反应顺利进行。而其它路线不管怎样变化，不外是用其思想而谋求更佳的结果。所以研究的焦点是如何有效地除去反应酸气。但是解决了酸性气体处理技术，并非钛酸酯工业化就没有问题了。据笔者推测，反应溶剂的选用，产品后处理过程中如何避免产品的分解，也是一个极大的难题。在国外未披露真实所在的情况下，美国肯瑞琪公司于七十年代初解决了这一间题，成了目前国外唯一垄断钛酸酯偶联剂生产技术的公司。

(2)钛酸四正丁基酯制备:

本文引用好野雄，木岛一郎提出的制法，实例如下:

T....