研究背景

自1992年米其林提出“绿色轮胎”概念之后，白炭黑在轮胎中的应用越来越广泛。白炭黑的使用能够显著降低轮胎滚动阻力，提升湿地抓着性能。了解白炭黑的特性、补强机理及混炼工艺对其有效应用非常重要。

本文主要介绍白炭黑的特性、硅烷化反应机理以及混炼工艺。

特性

1

　制备机理

在轮胎工业中，一般都使用沉淀法无定型白炭黑。它是通过可溶于水的硅酸钠和酸经沉淀制得，使用的酸多是矿物酸如硫酸或者盐酸，而沉淀反应的副产物钠盐需要被洗去。典型的白炭黑制备反应需要在50～90℃之间进行1～4h。温度、溶液pH值、加料时间、各原材料浓度以及混合条件都会对白炭黑产品的结构度和比表面积产生影响。

2

　性能参数及表征

白炭黑在轮胎胎面中的补强能力和分散能力受其物理结构和化学性能的共同影响。

2.1

　表面积和结构度

白炭黑的表面积是决定其补强能力的重要因素。白炭黑的比表面积有氮吸附即BET（Brunauer-Emmett-Teller）法和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）法两种表征方法。BET法是测定低温下白炭黑吸收的液氮量，其测定的是白炭黑几何外表面和内表面的总表面积，包括了白炭黑结构中的微孔，如图1（a）所示。这些微孔的直径一般小于2nm，低相对分子质量的化学分子可以进入微孔中，但是聚合物和偶联剂却无法进入。因此，BET法得到的白炭黑比表面积可能大于其实际可以接触的表面积。

而在CTAB法测试中，CTAB分子较大，不能进入白炭黑表面的微孔中。因此，CTAB法测得的是白炭黑的外表面积，如图1（b）所示，其测试结果与白炭黑实际与橡胶和硅烷接触的表面积有很好的相关性。因此，白炭黑补强胶料的物理性能与CTAB吸附比表面积的相关性高于BET氮吸附比表面积。

传统白炭黑和高分散性白炭黑聚集体尺寸的粒径分布如图2所示。由图2可见：两种白炭黑的粒径分布都显示出了双峰；对于高分散性白炭黑，小聚集体尺寸占比明显高于传统白炭黑。

2.2

　表面化学特性

白炭黑的表面由硅氧基和硅羟基构成。表面硅羟基的数量、吸附水分的种类及pH值决定了白炭黑的表面化学特性。白炭黑的硅羟基可以根据羟基基团分为3种：（1）孤位硅羟基，1个羟基在1个硅原子上；（2）邻位硅羟基，2个羟基在2个相邻硅原子上；（3）偕位硅羟基，2个羟基在同一硅原子上。

2.3

　絮凝

在混炼过程中被分散的白炭黑聚集体在存储和硫化过程中还会再次聚集在一起。图3所示为采用在线流变仪跟踪的含白炭黑胎面胶在挤出过程中的剪切模量（G′）。从图3可以看出，胶料从有分散能力的螺杆中排出后，G′迅速增大，这就是由于白炭黑的絮凝作用。

白炭黑的絮凝不仅影响最终轮胎性能，也会导致加工过程中的早期焦烧现象。白炭黑补强胎面胶的硫化曲线与炭黑补强胶料有所不同，图4示出了白炭黑和炭黑补强胶料的硫化曲线。对于白炭黑补强胶料，硫化曲线的上升有两个阶段，其中第2阶段是由于橡胶硫化导致的交联网络形成的，而第1个上升阶段就是白炭黑在高温下的絮凝造成的。

硅烷化

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　硅烷的整体介绍

由于白炭黑表面有大量的极性羟基，它与非极性的烯烃类橡胶BR和丁苯橡胶（SBR）不相容。因此，有必要使用有机硅烷来克服两者之间的极性差异，以获得白炭黑在橡胶中更高的分散水平。

硅烷偶联剂的一端有可水解的基团如乙氧基，可以与白炭黑表面的硅氧基发生反应。其中三乙氧基硅烷的使用较多，因为反应释放出的乙醇是无毒性的。经硅烷疏水处理后的白炭黑会更容易进入非极性的轮胎聚合物中，且硅烷偶联剂的另一端与聚合物偶联。硅烷中的有机官能团，如硫化物、巯基、氨基、环氧基、乙烯基或者异氰酸基都能够提供与聚合物反应的化学键。通过以上两个反应，白炭黑与橡胶之间产生了化学架桥，使白炭黑的补强效果显著提高。

在轮胎工业中使用最多的双官能化的有机硅烷是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（TESPT）和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物（TESPD）（见图5）。但是它们实际上并不是纯的四硫化物或者二硫化物。偶联剂TESPT的实际平均硫链长是3.8，而偶联剂TESPD的实际平均硫链长....