何为橡胶的补强？

填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。在橡胶加工中又将填料分为补强剂和填充剂。

橡胶的补强是指在橡胶中加入一种物质后，能够提升硫化橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。

常用补强剂：炭黑、白炭黑、短纤维、无机纳米材料等。

橡胶用炭黑

炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料，可以毫不夸张的说，没有炭黑工业就没有现在蓬勃发展的橡胶工业。

按炭黑在橡胶中的作用将炭黑分为

硬质炭黑

和

软质炭黑

。

硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性能高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。

软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑、热裂法炭黑等。

橡胶用炭黑一般按照ASIM-1765-81标准来分类命名。命名系统由四部分组成。第一个英文字母代表硫化速度，N代表正常硫化速度，S代表缓慢硫化速度。后面跟着三个数字，第一个代表炭黑平均粒径范围，共分为0~9个等级。第二和第三个数字则是由美国材料试验协会负责炭黑和术语的D24.41委员会指定的，反映不同的结构程度，也就是炭黑大概的高低结构确定的，有一定的任意性。相对而言，数字越大，结构越高。

ASIM的炭黑分类命名

炭黑补强机理

近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的讨论提出了多种补强学说。

容积效应

弱键和强键学说

Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说

壳层模型理论

橡胶大分子链滑动学说

前四种机理虽然都能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，专家们对机理不断的深化完善，橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理就是一个比较完善的理论。

橡胶大分子链滑动学说

这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少数的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以致少量强的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。

大分子滑动学说概念图

（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑离子表面上。

（2）表示胶料伸长时状态。这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑动的长度。这时应力有多数伸直的链承担，起应力均匀的作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。

（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损耗。损耗会消去一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的重要因素。

（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。

炭黑补强橡胶性能

补强橡胶的目的是为了提高橡胶的拉伸性能、抗撕裂能力、定伸应力和耐磨性等性能，使橡胶制品更有弹性，经久耐用。炭黑主要通过炭黑粒径的大小、结构度、和用量来调节补强橡胶的效果。

（1）拉伸性能

炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，拉伸强度高；随炭黑用量增大，拉伸强度先增后降。

（2）撕裂强度

贪黑的粒径小，撕裂强度高；粒径相同时，对结晶性橡胶，结构度低的碳黑，撕裂强度高；对非结晶性橡胶，结构度高的炭黑，撕裂强度高；随炭黑用量增大，撕裂强度先增后降。

（3）定伸应力和硬度

炭黑粒径小，结构度高，表面活性大，用量大，胶料的定伸应力和硬度高，其中以结构度影响最大。炭黑对胶料定伸应力和硬度的影响要比胶种、硫化体系大得多。

（4）耐磨性

炭黑粒径小，表面活性大，分散性好，胶料耐磨性好。

（5）弹性

粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的弹性差。其中炭黑用量影响最大。

由此可见，根据橡胶制品的不同选择合适的炭黑种类对橡胶进行补强至关重要。结合ASIM对炭黑的分类，你知道该选择哪种炭黑了吗？

1. 天然气槽黑
       天然气槽黑属细粒酸性炭黑,易吸附促进剂,迟延硫化;混炼时分散时间长,胶料压出速度慢,故常与其他品种炭黑并用。因补强作用大,强伸性能好可提高硫化胶的耐磨、耐撕裂及耐切割性能.
2. 混气槽法炭黑
        混气槽法炭黑的使用性能与天然气槽黑相似,由于粒径比天然气槽黑稍粗,而结构性稍高,故加工性能有所改善,但补强作用稍低.
3. 中超耐磨炉黑
        中超耐磨炉黑是粒径仅大于超耐磨炉黑的一个品种,能赋子硫化胶高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和耐磨性,耐老化性比槽黑好,特别适用于轮胎胎面胶,有优异的抗刺伤性能。其中,高结构品种的工艺加工性能好,耐磨性也有提高,发展很快;而低结构品种的耐撕裂和耐屈挠龟裂性能优良,经氧化处理后可代替槽法炭黑。
4. 高耐磨炉黑
        高耐磨炉黑的使用性能与中超耐磨炉黑相近,加工性能比中超耐磨炉黑好为硬质炭黑中最易加工者。在橡胶中易分散,生热低,胶料压出半成品表面光滑;硫化胶耐磨性好,定伸应力高,永久变形较小,耐老化性良好。缺点是硬度偏高,弹性较差,扯断伸长率和撕裂强度较低根据结构水平,高耐磨炉黑也有高结构和低结构等衍生品种。其中,低结构品种补强性能与天然气槽黑相似,又称代槽炉黑,其硫化胶的扯断伸长率、撕裂强度和动态性能有所改善,但耐磨性有所下降,加工性能较差。
5. 快压出炉黑
        快压出炉黑的粒径比高耐磨炉黑稍粗,而结构性较高,粒子表面光滑,因而胶料易混炼,压出速度快,压出半成品缩率小,尺寸稳定,表面光滑。硫化胶具有较高的定伸应力,耐磨性比天然气槽黑好,生热小,导热性良好,耐高温性能优越,但拉伸强度、硬度等比硬质炭黑偏低。
6. 通用炉黑
        通用炉黑兼具高定伸炉黑较高的定伸应力,快压出炉黑的良好加工性能,半补强炉黑的高回弹性和细粒子炉黑的耐屈挠性,应用较广,故称通用炉黑与半补强炉黑相比,通用炉黑的粒径略小,结构性稍高,在胶料中易分散:其硫化胶的拉伸强度、定伸应力较高,变小,生热低,弹性好,耐屈挠,但扯断伸长率较低。
7. 半补强炉黑
        半补强炉黑的加工性能好,大量使用时,橡胶的加工性能和硫化胶的力学性能不显著降低,故有高填充而降低成本的点。其硫化胶扯断伸长率高、生热低、弹性大、变形小、耐老化性能好,而拉伸强度、定伸应力和硬度较低油炉法和气炉法半补强炭黑相比,油炉法半补强炭黑由于粒径稍小、结构高,故硫化胶的硬度和定伸应力稍高,弹性稍高。
8. 喷雾炉黑

      喷雾炉黑的粒子粗,结构较高,胶料易加工,可大量填充,硫化胶弹性大生热低,变形小,低温性能良好,定伸应力较高,但拉伸强度低,补强性能差(9)热裂法炭黑热裂法炭黑是现有炭黑品种中粒径最粗的一类,它的补强作用低,通常作为橡胶的优质填充剂使用,能使硫化胶有高的弹性和扯断伸长率,低的定伸应力和硬度。

(10)乙炔炭黑

    乙炔炭黑的粒径介于高耐磨和快压出炉黑之间,因其具有很高的结构性,含碳量高而电阻率低,主要用于导电和防静电橡胶制品中。其硫化胶的力学性能良好,有高的定伸应力和硬度。

(11)新工艺炭黑

     自1971年以来发展以炉法生产为基础的、在工艺上做了改进而制得的新型炭黑。与相应的普通品种比较,其特点是粒径小,且粒径分布较窄,粒子表面光滑,孔隙少,结构性高,因此其加工性能及补强性能都得到提高,而且收率高,价格便宜,发展很快。

      一是检测炭黑自身的性质， 二是检测炭黑添加到胶料中以后胶料的性能。第一部分中的 指标直接会影响第二部分的检测结果，二者有很密切的关系。一般反映炭黑性能主要有四项：粒径和粒径分布，比表面积 结构和结构性，表面化学性质等。

一、 杂质（该单项指标不合格可判定为不合格品）

      炭黑的杂质， 一般是通过不同规格的分样筛进行测定的。将不能通过 20 目（筛孔直径 840um）的过大颗粒称为杂质。炭黑中的颗粒状杂质有硬炭、铁屑、炉料碎屑以及包装运输 过程中混入的异物等。硬炭是在炭黑生成反应过程中由原料油液滴未经气化直接炭化形成的 焦粒状物质。正常的炭黑产品不允许有过大的颗粒杂质（筛孔直径〉 840 um）存在。

二、 吸碘值、 CTAB 吸附比表面积、氮吸附比表面积、 STSA

     这四项指标是反映炭黑粒径大小和比表面积 四种方法同时使用以便消除各种检测手段的方法误差。它们均表明炭黑的粒子比表面积较小、直径较大。

    比表面积是指单位质量或单位体积内炭黑粒子表面积的总和。炭黑的比表面积分为外比 表面积、内比表面积和总比表面积。近年来，比表面积取代了粒径作为炭黑品种分类的主要依据。

    比表面积的测定方法，常用的有：

（1）、吸碘值法：单位以每克（或每千克）炭黑吸附碘的质量表示，该法是橡胶用炭黑 常用的比表面积测定法。可直接用吸碘值表示炭黑的比表面积。

    （2）、CTAB 吸附比表面积测定：CTAB （十六烷基三甲基溴化胺） ，CTAB 表面积为为 炭黑的外表面积或光滑表面积；外表面积相当于橡胶与炭黑的真实界面，CTAB 吸附比表面 积测定炭黑外比表面积的主要方法。

（3）、STSA（统计层厚度法） ：测定外比表面积。

（4）、氮吸附比表面积：

     意义: 炭黑的粒子大小及其分布是炭黑的重要基本性能之一。粒径直接影响炭黑的其他 性能和使用性能。炭黑的粒子大小及其分布对其使用性能有较大的影响，在橡胶应用中，粒子越小，填充橡胶硫化胶的强度（ 拉伸强度、定伸应力、抗撕裂性能）越好，耐磨性能越高，反之上述性能降低。但随着炭黑粒子直径增加 弹性好、生热低。所以，根据橡胶工业的不同使用要求，选用不同品种的炭黑。轮胎工业要求粒子细、质量好的炭黑品种用于胎面胶， 提高轮胎的耐磨性和抗撕裂性能， 从而提高轮胎的寿命和行驶里程。胎侧胶、内胎则要用粒子较粗的一些品种炭黑 以适应这些部位胶的弹性好、屈挠性能好、低生热等要求。在涂料工业和塑料工业中， 黑度越高、导电性能越好。注：比表面积与粒径成反比。炭黑比表面积是炭黑重要指标， 比表面积的大小是划分炭黑品种的主要指标，比表面积的大炭黑， 特别是外比表面积大的炭黑， 在橡胶应用中赋予橡胶优异的补强性能。在着色用的油漆、 油墨和塑料等工业中也赋 予高的着色力。

      反之，比表面积较小的炭黑则黑度较低，但具有良好的分散性、流到性和色相。

   三、DBP 吸收值和压缩样 DBP 吸收值 （俗称吸油值测定法）

     这两项指标是反映炭黑结构和结构性的，其中压缩样 DBP 吸收值与胶料性能的相关性更强， 原因是这样：炭黑中炭原子并不是以原子的形态存在的， 而是很多个原子团聚在一起 形成链枝状的聚集体， 我们称其为一次结构或者原生结构；靠着一次结构之间的分子间力的 作用等，聚集体彼此吸引形成更大的复聚体团块，我们称其为二次结构。二次结构不稳固， 在胶料加工过程中就会被破坏，因此炭黑最终在胶料中的存在形态是一次结构。DBP 吸收 值测出的是炭黑在自然状态下， 即一次结构二次结构并存的结构指标， 而压缩样 DBP 吸收 值是经高压将炭黑的二次结构全部破坏成一次结构后得到的炭黑结构指标， 因此它更能体现 的是炭黑在胶料中的结构状态， 显然与胶料性能的相关性更强。减少混炼过程的耗能、生 热等，改善了胶料的加工性能。炭黑空隙体积与结构有直接关系，结构高的炭黑存在较大的 空隙体积，结构低的炭黑则空隙体积较小。

     意义: 炭黑结构是炭黑的重要性能之一 , 结构的高低直接影响混炼胶料的加工性能、硫化胶的机械性能和导电性。在粒子大小相近的情况下， 结构高的炭黑填充的硫化胶定伸应力较高、 耐磨性能好、 导电性能也较好。炭黑的最大填充量可以用炭黑的 DBP 吸收值预先测定。

    炭黑聚集体的形态对所填充的聚合物体系的加工性能和硫化胶的物理机械性能都有明显的影响。一般来讲，随炭黑聚集体尺寸的减少， 硫化胶的拉伸性能、撕裂性能、 耐磨性能增加， 即对弹性体的补强性能提高。在聚集体尺寸平均大小相同，不对称性增加， 混炼 能增加，即对弹性体的补强性能提高 胶压出收缩减小，压出尺寸稳定、表面光滑、硫化胶定伸力增加、耐磨性提高。

   炭黑的吸油值与比表面积也有一定的关系， 在相同结构程度的情况下， 比表面积大（粒子小）的炭黑具有较高的吸油值，换言之，只有在比表面积相同时，吸油值才能客观地反映 炭黑的结构。

四、着色强度：

着色强度是度量炭黑染黑白色原料的能力。

五、加热减量 : 

（该单项指标不合格可判定为不合格品）

    测定炭黑的水分；不超出标准规定的水分含量对橡胶....