《橡胶工艺原理》课件内容

绪    论

一、本科程的内容

以生胶为原料制造橡胶制品

1.橡胶工艺生产所用的原材料

包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料。

2.原材料的配方

3.橡胶加工工艺的过程

包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺

二、本科程的特点

1.专业性强

2. 需记忆的东西多：

   ①各种常用生胶的代号、性能、结构。

   ②配合剂的品种、分类、性能等。

   ③各工艺过程的工艺条件。

3.理论性、实践性强。

三、常见概念

1.橡胶

弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的总称。

⑴生胶

原料橡胶，即没有经过加工和配合的未交联状态的橡胶。分子呈线型结构。

按形态分固态生胶(干胶)和胶乳或乳胶（指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。）

⑵硫化胶

生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。

2.橡胶类似物

指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。

四、橡胶制品的分类

各类轮胎；胶管胶带类；鞋类；工业制品（杂制品）

五、生胶和配合剂

配合剂——在生胶中所加入的各种化学药品。

图片类型                              功能

图片生胶及橡胶类似物                   基本材料（主体）

硫化体系（硫化剂促进剂              起硫化作用

    活性剂防焦剂）

补强填充剂                    改善某些性能（提高物机性能，降低成本）

软化增塑剂                        改善加工操作性能

防老剂                           改善（提高）质量，延长使用寿命

专用配合剂                        赋予特殊性能

配方例子：微孔凉拖鞋配方

NR 100； 防D  1；S  3.5；石蜡7；促M  1.1；凡士林 5促DM  1.1；陶土  0.78

  ZnO   5 ； MgCO3 60；硬脂酸 7 ；发泡剂H   6.5； 矿油1.5；钛青蓝 3.5

第一章   生   胶

  概  述

一、橡胶的分类

1.按来源与用途分

天然橡胶（NR）和合成橡胶(SR)（包括通用合成橡胶和特种合成橡胶）

2.按外观形态分

（1）固体（块状及片状）橡胶—为目前工业应用的主 要品种

（2）液体橡胶

（3）粉末橡胶

3.按交联方式

化学交联的传统橡胶和热塑性弹性体

4.按化学结构分类

（1）碳链橡胶（不饱和非极性橡胶、不饱和极性橡胶、饱和非极性橡胶、饱和极性橡胶）

（2）杂链橡胶

二、天然橡胶与合成橡胶的比较

图片图片生胶类型

品种

产量

    性能

用途宽广

天然橡胶

较少

较低

综合性能好

较窄

图片合成橡胶

较多

较高

特种性能好

较广

注：NR与某一种SR相比则用途较广，若与整类SR相比则用途较窄。

第一节  天然橡胶

一、天然橡胶的加工、品种和分级

1、加工

胶乳处理→凝 固→机械处理→干 燥→产品分级包装

2、品种

（1）三叶橡胶树产的橡胶    通用类；特种类；改性类

（2）其他植物产的橡胶   银菊橡胶；杜仲橡胶

3、分级

1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片

2.按理化指标分级

理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 挥发分含量、颜色指数等。

二、天然橡胶的化学成分和分子结构

1.化学成分

橡胶烃：92%～95%;非橡胶物质：蛋白质（2.0%～3.0%）;丙酮抽出物（1.5%～4.5%）;水分（0.3%～1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%）。

图片2、分子结构

3、分子量及其分布

三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。

4、特性

    NR的密度为0.913g/cm

3

，Tg= - 72℃，Tf=130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃。

（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。

（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。

（3）结晶性橡胶，有自补强作用。

（4）综合性能好    工艺性能好；物理机械性能好

（5）耐气透性和电绝缘性良好

5、用途：NR的通用性最广。

第二节  合成橡胶

一、合成橡胶的概念、命名及分类

1.概念

合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。

2.命名

趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。

3.分类

分类趋于按其性能和用途可分为：

①通用合成橡胶：性能与NR 相近，物机性能和加工性能较好。

②特种合成橡胶：具有特殊性能

二、通用合成橡胶

（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）

1、制法及分子结构

      溶聚法，乳聚法

分子结构

2、品种类型

高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%

中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%

低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%

3.特性

（1）不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR 低，耐热耐老化性较NR好。

（2）非极性橡胶，耐油性差。

（3）结晶性橡胶，无自补强作用，强度低 。

（4）弹性高（最高）；耐低温（Tg= –105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。

（5）加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊）， 不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。

（5）较易冷流

4.用途：制造轮胎胎面以及耐寒制品，常与NR，SBR并用。

（二）丁苯橡胶（SBR）

1、制法及分子结构

  它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体。有乳液聚合法和溶液聚合法。

图片    分子结构：

2.品种类型

3.特性

（1）不饱和性橡胶，化学活性较NR 低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。

（2）非极性橡胶，耐油性差（比NR 稍好） 。

（3）非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4～3.0 MPa，因此需用炭黑补强 。

（4）耐磨性，耐气透性良好。

（5）弹性低，耐寒性（Tg= –60℃）较差，自粘性差，生热大，加工收缩性大。

4.用途

SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。

（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）

IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。

1.品种类型及微观结构

   根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。

注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。

异戊橡胶与天然橡胶的结构和性质差别：

（1）杂质少，凝胶含量低，质地较纯净；

（2）分子量分布较窄，生胶门尼粘度较低；

（3）IR结构的规整性低于NR

2. 性能（与NR相比）

（1）硫化速度较慢，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度等均较低，而扯断伸长率较大。弹性较好、生热小、 抗龟裂性好。

（2）耐水性、电绝缘性及耐老化性比NR好。

（3）易于塑炼，流动性优于NR，但对填料的分散性及粘着性比NR差

3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。

讨论题：试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。P302题10

图片解：

NR：

图片SBR：

BR：

①弹性：BR>NR>SBR

②耐老化性：SBR>BR>NR

③耐寒性：BR>NR>SBR

④与硫磺的反应性：NR>BR>SBR

（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM)

乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。

品种及分类

二元共聚物

三元共聚物：D型、E型、H型

改性乙丙橡胶

热塑性乙丙橡胶

2. 二元乙丙橡胶（EPM）

图片  分子结构式：

EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。

图片000

3. 三元乙丙橡胶(EPDM)

乙叉型(E型)：

双环型(D型)：

4.特性

饱和性橡胶，耐热、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。

非极性橡胶，耐油性差。

非结晶性橡胶，无自补强性，需补强 。

弹性好(仅次于NR，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。

电绝缘性相当好。

可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。

硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性 较差，加工性能不好。

5. 用途

主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀及电气绝缘等领域。如轮胎胎侧、内胎、汽车配件、电线电缆等。

（五）丁基橡胶(IIR)---异丁烯橡胶

1.分子结构

图片     IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100 ℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。

 2.分类         

 一般品种和卤化品种（氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶）

3.特性

（1）饱和性橡胶，耐热、耐臭氧、耐化学腐蚀性能优良。

（2）非极性橡胶，耐油性差。

（3）结构较规整，伸长时能结晶（Tg=- 65 ℃）强度较高，弹性较大 。

（4）具有优异的气密性

气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。

（5）良好的绝缘性能（体积电阻大），减震消音

（5）硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热 。

4.卤化丁基橡胶

为了提高IIR的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性

和与其它材料的互粘性，对IIR进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR和BIIR。

5.用途

内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。

（六）氯丁橡胶（CR）

1.分子结构

图片  CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。

2．品种类型

     ①通用型      

G型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。

      W型（非硫硫调节型），仅以TETD稳定，不含硫磺，需用金属氧化物，S和促进剂进行硫化。

②特种型：用作粘合剂及其它特殊用途的CR，如耐油制品。

3. 特性

①不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。

②极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密性，粘着性好，有导电性。

③易结晶性，有自补强作用，有自熄性，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物来硫化。

④弹性较低，耐寒性较差（极性橡胶共同点）

4.用途

主要用于制胶管，胶带，化工设备衬里，胶粘剂等。

（七）丁腈橡胶（NBR）

1.品种类型及分子结构

NBR分为通用型和特种型两大类

通用型NBR由丁二烯和丙烯腈共聚而成，其分子结构式：

通用型NBR按聚合方法分为热法和冷法；按门尼粘度分为硬和软NBR；按丙烯腈含量分为极高丙烯腈含量（43-46%）；高丙烯腈含量（36-42%）；中高丙烯腈含量（31-35%）；中等丙烯腈含量（25-30%）；低丙烯腈含量（18-24%）。国产有高中低三种。

2.特性

①非结晶，不饱和的极性橡胶，强度低，需补强。

②优异的耐油耐溶剂性。且丙烯腈含量越高，耐油性越好。

③耐热，耐老化，耐磨性较好。

    ④耐气透性良好（有极性的缘故），电绝缘性不好，属于半导体。

⑤弹性耐寒性较差。且随丙烯腈含量的增加，耐寒性降低，脆性温度高。

3.特种NBR

羧基NBR；氢化NBR

4.用途：耐油制品、化工衬里、胶辊、导电橡胶等。

三、特种合成橡胶

（一）硅橡胶（Q）

1.概念及分类

        硅橡胶是指分子主链为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类：有机过氧化物引发自由基交联型；缩聚反应型（室温硫化型）；加成反应型。

2. 主要品种及特

1.二甲基硅橡胶（MQ

2.甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）

3. 氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）

4.腈硅橡胶（MNQ）

5．甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）

5．特性

①非碳链饱和性橡胶，能结晶，弹性好，玻璃化温度低，耐寒性好，耐热，耐老化，耐腐蚀。

②无毒无味，具有生理惰性，有相当好的稳定性。

③强力低，耐酸碱性不好，需用白炭黑补强，不能用硫磺硫化，需用过氧化物进行交联。

用途：航空航天工业，医疗卫生，特种用途（耐热，电绝缘），人造器官等。

（二）氟橡胶（FPM）

氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上

连有氟原子的弹性聚合物。

1.常用氟橡胶

（1）凯尔型氟橡胶（23型）

图片图片其结构式为：

（2）维通型氟橡胶（26型）

图片其结构式为：

3.特性

①结晶性,饱和，极性的橡胶，有相当好的化学稳定，耐化学腐蚀，唯一能耐发烟H

2

SO

4

的橡胶， 需用过氧化物，有机胺及其衍生物来硫化。

②耐油性好，耐各种溶剂和高温（300

o

C），是性能最全面，最有前途的品种。

③气密性IIR相近，但机械强度不高。

4.用途

制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。

（三）聚氨酯橡胶（U）

 1.分子结构式

     聚氨酯橡胶（U）是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式：

其中：R1—聚酯或聚醚链段，为柔性链段

      R2—苯核、萘核、联苯核，为刚性链段

图片                        （氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段

2. 品种分类   从化学结构上可分为聚酯型（AU）和聚醚型(EU)两类

3.特性：

①饱和性橡胶，拉伸强度高（27.5～41.2 MPa），是所有橡胶中最耐磨的。

②耐油,耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性仅次于IIR。

③易水解，不耐酸碱，生热大，互粘性不好。

4.用途:制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出CO

2

) 。

（四）丙烯酸酯橡胶(ACM)

图片丙烯酸酯橡胶是由丙烯腈与其它不饱和单体共聚而制得，常见的品种是丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物：

特性:

具有饱和性与极性橡胶的共同特性，最大的特点是兼有优越的耐热和耐油性；良好的耐老化，耐臭氧性能，粘着性好，但加工性能不理想，不耐寒，不耐水，不耐溶剂。

用途:用于制汽车耐热油橡胶配件。

（五）氯磺化聚乙烯(CSM)

氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳处理而得到的一种高分子弹性体。

图片结构式：

性能：

①饱和性橡胶，耐热(150

o

C)，耐老化。

②极性橡胶，耐油耐燃。

③抗臭氧性能及耐日光曝晒下的自然老化优越。

④低温性能加工性能差(-56

o

C以下发脆)。

用途：制耐酸碱衬里,胶布及一般耐油制品。

（六）氯醚橡胶 (CO，ECO)

指侧基上含有氯的聚醚型橡胶,由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷共聚而得

图片均聚物：CO       

共聚物：ECO

性能：极性橡胶，主链含有-C-O-C-（醚键比-C-C-键柔顺），柔顺性好，弹性耐寒性很好，为目前兼有耐寒和耐油性最好的一种橡胶，不能用硫黄来硫化。

用途：制耐油，耐寒，耐臭氧制品及胶粘剂。

（七）聚硫橡胶（T）

聚硫橡胶通常是由甲醛或有机二卤化物和碱金属的多硫化物经缩聚反应而制得的一类在分子主链上含有硫原子的饱和弹性体。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳3种，其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。

      其化学结构通式为：

   式中，x=2~4，R为亚乙基、亚丙基、二亚乙基缩甲醛、二亚丁基缩甲醛、二亚丁基醚等

特性及用途：

    具有优异的耐油、耐非极性溶剂、耐化学药品性能；耐氧、耐天候、耐臭氧老化性和气密性良好。但压缩永久变形大，使用温度范围较窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填缝材料、涂料等。

小结：

R类（主链为不饱和的碳链）：NR（IR）、SBR、 BR、 CR、NBR                                                           

M类（主链为饱和的碳链）：EPM、EPDM、 FPM、 ACM、 CSM                                                             

Q类（主链含硅原子）：MQ、MVQ、 MFQ（FVMQ）、 MNQ、MPVQ

U类（主链含C，N，O）：AU、EU

O类（主链含O）：CO、ECO

                          第二节  其它形式橡胶品种

一、液体橡胶

1.概念及发展简史

    液体橡胶是指物质相对分子质量在10000以下常温下具有流动性的聚合物。

    作为液体橡胶，应具有如下特性：

①物质相对分子质量适当低，以保持呈流动状态。

②能在进行交联的同时产生分子链增长反应，形成一种没有分子末端的闭合交联网，以获得足够高的强度。

1923年HVHARDMAN（哈德曼）将NR进行解聚，制成液体解聚NR（用作胶粘剂）。此后，二烯类以外的液体橡胶也陆续问世。1929年出现液体聚硫橡胶，随后液体聚氨酯橡胶，液体硅橡胶相继出现，直到二战末期（1944~1945年），在液体橡胶被用于火箭技术后，二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象，从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遥爪型液体橡胶，制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品，从而促进了发展。 

2. 品种及分类

通常，液体橡胶按其所接的官能基不同，可分为：

①“遥爪”型预聚物

②“非遥爪”型预聚物

3. 液体橡胶的制法     聚合法；缩聚法；降解法

4. 特征及用途：

液体橡胶与之相比具有如下特征：

①简化了生产工艺，不需经炼胶等工艺程序，易于实现连续化。

②可象普通橡胶那样与配合剂配合使用，但硫化剂的选用要有相对应性。必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链增长剂和交联剂。

③液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度，且比对应的固体橡胶贵，若工艺不实现连续化，成本反而较高。

④相对分子质量低，适用于浇注成型。

⑤可用作胶粘剂，涂料，油漆，浇注型制品，固体燃料的推进剂。

二、热塑性弹性体

概念

热塑性橡胶指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物2. 分类及结构特点

⑴分类

按交联方式分为：物理交联型，化学交联型

按聚合物的结构特点分为：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它类

习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。

⑵结构特点

其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用力是以形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在高温下能离解的化学键；软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段显示高度刚性，不能过长，而软段显示高度的柔性，不能过短。

表2   各类热塑性橡胶的典型性能

         性能

类型

硬度范围

（邵尔）

密度

/Kg/m

3

拉伸强度

/MPa

扯断伸长率

/%

热塑性天然橡胶

共混型（TPNR）

热塑性天然橡胶

接枝型（TPNR）

聚烯烃类（TPO）

苯乙烯嵌段类（TPS）

聚氨酯类（TPU）

聚酯类（TPEE）

70A~60D

40A~95A

65A~60D

40A~95A

70A~75D

40D~72D

910

940

890

940

1250

1250

6~20

10~25

5~20

10~25

20~25

25~40

200~500

300~800

200~500

600~1200

200~700

350~450

3. 性能与用途

①性能: 既有橡胶性质又有塑料性质；不需硫化，不加补强剂也有相当高强度，若添加补强剂可进一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的设备来进行加工；但耐热耐老化性能不好。

②用途:广泛用于制造所有的橡胶制品，主要用于鞋类。

三、粉末橡胶

概念  粉末橡胶是指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶，主要分布于0.3—0.6毫米。

制造方法及优点

制造方法有机械粉碎法，喷雾干燥法，急骤干燥法，冷冻干燥法，包囊法。隔离剂类型：无机（如CaCO3、滑石粉）；有机（如聚氯乙烯隔离剂 ）；皂类 ；淀粉-黄原酸化物。 

   3.优点

   粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样，但它与相比，具有运输方便，适于自动称量的优点，可改善，简化加工工艺，实现混炼工艺自动化，连续化，省力化和节能化。

用途    模压，注压制品，胶粘剂，喷沫制品。

第四节    硫化胶粉和再生胶

一、硫化胶粉

硫化胶粉指废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料。可作为橡胶的填料和复合材料使用；改善塑料制品的耐冲击性能；节约能源，减少环境污染。

分类

（1）按制法分为常温胶粉、冷冻胶粉及超微细胶粉

（2）按原料来源可分为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉及鞋胶粉等；

（3） 按活化与否分为活化胶粉及未活化胶粉；

（4） 按粒径大小分超细胶粉和一般胶粉。

2.用途

     轮胎、胶管（带，鞋）、橡胶工业制品、电线、电缆及建筑材料等。

二、再生胶

1.概念

 再生胶指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化的能力的材料。

2.再生胶的制法     油法、水油法、挤出法、溶解法、室温塑化法

3.再生机理

再生胶的制造过程分为粉碎、脱硫和精炼三工段。 

基于使硫化橡胶空间网状结构的破坏，即通过强烈的机械作用，热氧化作用和化学助剂（油和活化剂，加速脱硫过程，它们在高温下产生的自由基能与橡胶分子的自由基相结合，阻止橡胶分子断链后的再聚合，起加速降解作用）的塑解作用，使硫化胶裂解成分子量较低的线形或小网状碎片的塑性产物。

4.再生胶性能和用途

（1）主要性能及优缺点

①价格便宜，工艺性能好，可作生胶代用品 。

②硫化速度快，焦烧性好

③与NR并用时，可减少或消灭硫化返原趋向

硫化返原指在高温或低温长时间硫化条件下材料性能恶化的过程。

④耐热，耐老化，耐酸碱性很好

⑤缺点：加有再生胶的机械强度达不到普通橡胶的强度。

（2）用途：硬橡胶板，鞋底，蓄电池壳，橡胶地板，绝缘胶布等。可代替部分或全部生胶使用，即只要物机性能要求不高时，都可用再生胶。

本章作业及思考题：

1.写出本章所学生胶的化学名称、代号、结构式。

2.天然胶的化学结构式及其特性

3.试从化学结构上说明丁基胶为何具有优异的耐老化和耐气透性？硅橡胶为何有耐高温性？

第二章 硫化体系配合剂

凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。

硫化体系配合剂包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。

第一节    硫化剂

硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。

硫化剂种类：硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。

一、硫黄（S）

1.硫磺的品种和性质

粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；胶体硫磺；表面处理硫磺；不溶性硫磺

 2.硫磺在胶料中的用量及溶解特性

⑴ 用量范围

                    表2-1 硫黄在橡胶制品中的用量

制品类型

硫磺用量

具体制品例子

软质胶

0.2-5份

轮胎，胶管，胶带胶鞋

半硬质胶

8-10份

胶辊，纺织皮辊

硬质胶

25-40份

蓄电池壳，绝缘胶板

⑵ 溶解特性

①溶解度随胶种而异

②溶解度随温度升高而增大   

3.结合硫，游离硫       S

结

=S

总

-S

游

4.交联键类型

表2-2  交联键及性能

交联键类型

结构

键能（KJ/mol）

性能

单硫键

-C-S-C-

  227

耐热,耐老化性能较好,但强伸性能，耐疲劳性能较差

双硫键

-C-S-S-C-

167

多硫键

-C-S

X

-C-

115

机械强度高,耐疲劳性好,

但耐热,耐老化性能较差。

橡胶小知识——喷硫现象

喷硫：过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。

产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。

喷硫的危害：降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。

防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。 

5.纯硫硫化胶的结构与性能

⑴ 结构

⑵ 性能

以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低)

6.几种典型配合的硫磺硫化体系

⑴ 常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）

①用量:S>1.5份, 促进剂1份左右(0.5-1份)

②硫化胶结构:以多硫键为主(占70%),低硫键较少。

③硫化胶的性能特点:拉伸强度高,弹性大,耐疲劳性好； 耐热,耐老化性能较差。

此硫化体系使得胶料加工的安全性好，加工成本低，性能基本能满足一般使用要求。

配方例子：NR纯胶配方

NR：100    S：3    Z

n

O：5    促M：0.7     硬脂酸：0.5

⑵ 半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）

①用量：S 0.8-1.5份或部分给硫体代替，促进剂 1-1.5份。

②硫化胶结构:多硫键，低硫键大体各占一半。

③硫化胶的性能特点:拉伸强度,弹性,耐疲劳性能适中；耐热,耐老化性能稍好。

   此硫化体系多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。

⑶ 有效硫化体系（ Efficient Vulcanization，简称 EV）                                    

①用量：低S 0.2-0.5份或部分给硫体代替，促进剂 2-4份。

②硫化胶结构:此硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键（90%）。

③硫化胶的性能特点: 耐热,耐老化性能较好，但拉伸强度,弹性,耐疲劳性能较差。

    多用于在静态条件下使用的制品，如耐油密封圈。

7.平衡硫化体系（EC）

    用Si-69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物与硫磺、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象。此体系的胶料具有高强度、抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品的制造方面有重要应用。

二、有机多硫化物

1.主要品种

⑴二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）   用量：2～4份

⑵四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）  用量：0.6～2份

⑶四硫化双五次甲基秋兰姆 （TRA或 DPTT）

⑷二硫化二吗啡啉（DTDM）    用量：0.7～2份

⑸硫化剂 VA-7     用量：1.25～2份。

2.特性

⑴ 有效硫化的硫化剂，以低硫键为主

⑵ 结构与性能

硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度，耐疲劳性能较差，永久变形较大。

三、有机过氧化物

有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为ROOR，可看作过氧化氢的衍生物。主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。

1.主要品种

过氧化二异丙苯（DCP）；过氧化苯甲酰（BPO）； 二叔丁基过氧（DTBP）

2.硫化机理

反应过程可表示如下：

R′OOR′→ 2R′O* ，    R′O * + RH→R′OH + R*

R*+R*→ R—R（C—C交联）   

由于交联键是C-C键，键能比低硫键高，故硫化胶的耐热，耐老化性能优越，压缩变形小，但拉伸强度和伸长率较低。

3.过氧化物硫化的配方设计

⑴ 交联效率随胶种不同而异

交联效率是指1mol能使橡胶产生多少mol的交联键。交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度，胶种不同，RH脱氢难易不同。如DCP对各种橡胶的交联效率为：SBR：12.5  BR：10.5  NR：1.0  EPDM：1.0  NBR：1.0  CR：0.5  IIR：0

⑵ 硫化时间的确定

    用过氧化物硫化时，其硫化时间根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的5-10倍为宜。

半衰期是指在一定温度下，由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间。

（3）配方体系中不宜使用酸性配合剂。

（4）可配用少量硫磺作辅助硫化，使之生成少量的低硫键，提高硫化胶的强伸性能。

配方例子：

1．硅橡胶耐热胶垫              

MVQ  100 ；BPO  1.5； Z

n

O  5；气相白炭黑  100；硅油　5                

2.耐汽车合成制动液橡胶配方

EPDM  100； DCP  3.5； Z

n

O 10； HAF  25；TT 0.6；                              乙炔炭黑　15；油  5；其它  4

五、金属氧化物

金属氧化物如Z

n

O，MgO，PbO，Pb

3

O

4

作硫化剂，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。

    Z

n

O：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。

    MgO：在高温（100

o

C以上） 硫化作用，能提高硫化胶的定伸应力，并能吸收硫化过程中产生的HCl，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。

    通常，橡胶工业中将Z

n

O：MgO=5:4用于CR，这样胶料的操作安全性及硫化胶物机性能之间达到最好的平衡。

    CSM不用Z

n

O来硫化（由于其在高温下易于在硫化胶中催化生成盐酸），而是用PbO。

 配方例子：海绵隔音板

CR   100 ； SRF   30；Z

n

O   5 ； 活性CaCO

3

  30； MgO   4  ；

黑油膏10；促NA-22  1 ；轻质操作油　25；硬脂酸  1 ； 发泡剂BSH  5；防D   2

六、醌类化合物

对醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）可作为IIR、NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要用于IIR中。所得硫化胶的耐臭氧性、耐热性（C—N交联键）、耐水性及电性能好，但易焦烧。

   此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化。

七、 马来酰亚胺衍生物

马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。交联键多为C—C键或C—C键与单硫键的混合体。硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于常硫硫化体系，并且没有“返硫”现象。

本节小结：

有机多硫化物：S、TT等，用于不饱和橡胶。

有机过氧化物：DCP、BPO ，用于饱和及不饱和橡胶。

合成树脂：2402酚醛树脂等 ，用于不饱和橡胶，多用于IIR。

金属氧化物：ZnO、MgO等，用于不饱和橡胶，多用于CR。

醌类化合物： IIR、NR、SBR等二烯类橡胶。主要用于IIR中。

马来酰亚胺衍生物：二烯类橡胶

第二节    促进剂

一、概述

1.概念

硫化促进剂：起促进硫化作用的化学药品。除具有促进硫化作用外，还能改善硫化网络结构，使之获得更佳的物机性能。

2．促进剂的分类

按其性质和化学组成可分为两大类

⑴ 无机促进剂

包括金属氧化物（Z

n

O，MgO ，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。因促进效能低，目前已被淘汰，或作为活性剂来使用。

⑵ 有机促进剂

①按化学组成分类（主要划分方法）

噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类、胍类、醛胺类、硫脲类等。

②按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）

超速、半超速、中速、慢速。

表2-3 促进剂在NR中的活性特征

类型                   　150

o

C达正硫化时间（min）

超速                         5～10

半超速                       10～30

中速                         30～60

慢速                         60～120

③按酸碱性分类

类型                 分类依据                   示例

酸性   本身为酸性或与H

2

S反应生成酸性化合物   噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类

碱性   本身为碱性或与H

2

S反应生成碱性化合物   胍类、醛胺类。

中性   与反应同时生成酸性和碱性两种化合物或   次磺酰胺类、硫脲类

       本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类

3.促进剂的工艺特性

⑴AB段—焦烧阶段

图片焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。

⑵ BC段—热硫化阶段

⑶ CD段—平坦硫化阶段

⑷DE段—过硫化阶段

理想促进剂应具备的条件：

（a）焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；

（b）热硫化速度快，硫化温度低；

（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械；

（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；

（e）来源广，价格低廉。

橡胶小知识——焦烧

焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、

压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。

产生焦烧现象的原因：

配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。

对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。

混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。

胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。

焦烧的危害：

加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。

预防焦烧的方法：

胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.3～0.5份) 的防焦剂。

加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。

重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进....