前言

二烯类橡胶是指由异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯通过聚合反应（均聚或共聚）形成的高分子聚合物，这类橡胶目前主要有天然橡胶（NR，由生物合成的聚异戊二烯）、合成异戊二烯（IR）、丁苯橡胶（SBR，由丁二烯和苯乙烯无规共聚而成）、丁腈橡胶（NBR，由丁二烯和丙烯腈无规共聚而成）和氯丁橡胶（CR，由氯丁二烯均聚而成）等。此外，新的品种还有集成橡胶SIBR（由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体共聚合）和丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三单体共聚的NSBR，属于热塑性弹性体的SBS、SEBS、SIBS等。

这类橡胶的共同特点是主链上含有双键，双键是由两对共用电子组成。碳碳单键的键能为82.87千卡/克分子（346.4 kj/mol），而双键的键能为140.2千卡/克分子（586 kj/mol）

[1]

。双键中的2个碳原子各以1个sp

2

杂化轨道与氢的s轨道形成σ键，又各以一个sp

2

杂化轨道相互形成σ键。每个碳原子上还有一个p轨道，它们的对称轴则相互平行，能侧面相互作用而发生电子云的重叠，形成另一种键，这种键称为π键，构成π键的电子又称为π电子。组成π键的2个p轨道重叠较小，因此π键不如σ键牢固，比较容易破裂。同时，π键的电子云具有较大的流动性，受外界影响后比较容易极化。π键的存在，使烯烃具有较大的反应活性。由于双键的存在，也使得紧靠双键的两个α-亚甲基上的氢活性增大。由于双键和α-亚甲基上氢的活性，二烯类橡胶可以用硫磺、促进剂硫化体系来进行交联。所形成的多硫键键能很低，使得二烯类硫化橡胶的耐热氧老化性能差。

一、汽车用橡胶材料分类系统中的二烯类橡胶

在HG/T 2196-2004《汽车用橡胶材料分类系统》中，NR、IR、BR、SBR、CR、NBR按耐热氧老化后的性能变化要求排序如表1

[2]

:

表1 NR、IR、BR、SBR、CR、NBR材料的基本要求和附加（后缀）要求

在以上二烯类橡胶中对NR、IR、BR的耐热要求是最低的，这与它们的结构特性、使用场合和物理机械性能要求有关（如拉伸强度、拉断伸长率、耐磨耗和耐疲劳性能等）。

HG/T 2194-2004《汽车用橡胶材料分类系统》修改采用ASTM D2000：2001《汽车用橡胶材料分类系统》（最新版本为ASTM D 2000:2005），其中ASTM D 2000中引用的ASTM的试验方法，除ASTM D 865和ASTM D 925外，均转化为国家标准试验方法；ASTM D 2000中引用的耐液体试验方法ASTM D 471与国家标准耐液体试验方法GB/T 1690的试样尺寸不同；ASTM D 2000中引用的ASTM D 5964《橡胶的惯例——用IRM 902和IRM 903替代油来替换ASTM 2号油和ASTM 3号油》，HG/T 2196-2004未引用。汽车用橡胶材料分类系统旨在为工程技术人员在选择通用的商品橡胶材料时提供指导。

其他橡胶制品技术分类标准内容基本相同的还有：美国汽车工程师协会标准SAE J200《橡胶材料分类系统》、英国标准BS 5176《硫化橡胶分类系统规范》、日本橡胶测试标准JIS K 6380-1999、国际标准ISO 4632/1-1982（E）。

ASTM D 2000在制定此技术分类系统时同时指出，当汽车用橡胶材料分类系统的条款与某一特定产品的详细规范相抵触的情况下，后者优先。

符合HG/T 2196-2004和ASTM D 2000所列的技术性能要求，只是最低要求，并不是不可超越或不可能超越。实际上在对某些特定橡胶制品的行业标准和企业标准中，某些技术指标超越HG/T 2196-2004和ASTM D 2000中所列的性能指标的例子是很多的。下面所列几个例子即可说明。

表2 BS 1154Z系列通用机械零件的天然橡胶性能指标及实测值

[3]

[a] 表中内容摘自谢忠麟、杨敏芳编的《橡胶制品配方大全》第二版（2004年），表中只以配方号表示，并列出部分性能，要了解配方和其它性能，请参阅《橡胶制品配方大全》原著。表3、表4、表5同。

[b] BS 1154Z50

[c] BS 1154Z60

表3 高质量工程元件——橡胶弹簧、联轴节、支撑垫、支座和衬套等天然橡胶胶料的实测性能

a

a、 取140

o

C×90min硫化条件的物性与153

o

C×30min的性能差别不大。

表4 某些公司的丁腈橡胶胶料性能指标和实测值

*.① 5-297为BGR（英国汽油技术要，British Gas Requirement）.

② 5-451为美国福特（Ford）汽车公司标准的丁腈橡胶胶料，编号ESE-M20-147A.

③ 5-451为美国福特（Ford）汽车公司标准的丁腈橡胶胶料，编号GH 6107.

④ 5-455为美国卡脱皮拉汽车公司标准的丁腈橡胶胶料，编号1E-741.

表5 其它超出ASTM D2000技术性要求的丁腈橡胶胶料实测

#其它各项性能和配方略、详情请参阅原著。

以上例子可以说明，HG/T 2196-2004和ASTM D 2000所规定的二烯类橡胶的各项性能指标是可以超越的。

二、二烯类橡胶的主链结构特征

前言中已经指出了二烯类橡胶主链结构中含有双键及活泼的α-亚甲基氢，使其具有较大的化学反应活性。本节进一步说明各类二烯橡胶的活性差异。

    二烯类橡胶双键碳原子上的取代基团性质不同、双键上的加成反应和α-亚甲基上的氢原子活性不同，使得二烯类橡胶的硫化反应和氧化反应存在差异。丁二烯碳碳双键上的碳原子没有取代基，两个α-亚甲基上的氢活性是相同的，并且键能比较高。在化学反应中，双键和α-亚甲基氢存在竞争性反应，即在双键和α-亚甲基上都有可能产生交联和氧化反应。异戊二烯双键碳原子上有一甲基取代基，由于甲基的推电子作用，双键上的电子云密度增加，同时使得α-亚甲基a位置上的氢键离解能降低。

表6 异戊二烯单元上C-H键的离解能

[4]

因此，无论是交联反应或是氧化反应，往往是从α-亚甲基的a位置开始的。聚丁二烯烃进行离子型反应的倾向性

[5]

,取决于双键的极化程度，或取决它们在离子型试剂的影响下发生极化的程度。三种不同聚丁二烯烃的极化情况如下：

由上可见，聚异戊二烯结构中的双键倾向于与亲电子试剂结合；聚丁二烯双键较难极化，与聚异戊二烯相比，不大倾向于离子型反应；聚氯丁二烯双键上缺电子，进行离子型反应的速度就更慢。

从自由基型反应的角度来看，异戊二烯链节α-亚甲基脱氢的速度是丁二烯的三倍。但聚丁二烯自由基的活性比异戊二烯的活性高

[6]

。由CI取代基的吸电子效应，氯丁橡胶的双键和α-亚甲基氢的活性很低，不能使用硫磺硫化，其交联活性点在含量大约为1%的1,2结构的烯丙基上。其对氧和臭氧也很稳定，故有很好的耐候性。主要老化方式为高温时的脱氯化氢反应。

此外，二烯类橡胶中主链双键的浓度对硫化和氧化的速度也有一定的影响，往往高丙烯腈含量的丁腈橡胶耐热性要好一点；丁苯橡胶的耐热性要比顺丁橡胶好一点。此外，苯环上的电子流动性和腈基的吸电性对其临近的双键也有轻微的影响。

用防老剂在橡胶中的消耗速度研究异戊二烯和聚丁二烯的耐热氧老化性能时

[4]

,发现防老剂H的开始消耗速度不同。由于聚异戊二烯和氧的高反应能力，导致氧的主要部分和橡胶反应，在这种情况下防老剂的消耗主要是和橡胶过氧化物自由基相互作用，但开始阶段ROO･的溶度与防老剂H的溶度比较起来是很小的。而聚丁二烯与氧的反应能力比聚异戊二烯要低，导致防老剂H与氧相互作用的反应能够与橡胶相竞争，故在聚丁二烯氧化的开始阶段，防老剂H主要消耗于被直接氧化。（这点在不同橡胶选用防老剂品种时非常重要。）

对于双键的自由基....