生物基环氧树脂的功能化

生物基环氧树脂

目前，几平所有商品化的环氧树脂都来自于石油基，而双酚A型环氧树脂（DGEBA）更是占到了其中约90％的产量，其结构下图所示。

双酚A

是世界上使用最广泛的工业化合物之一，但近年来随着人们对双酚A生物毒性认识的深入，很多国家已明令禁止在食物的塑料包装和容器中使用双酚A。另外，DGEBA易燃烧及离火后不能自主熄灭，这也限制了其应用范围。因此，近年来采用生物基原料制备环氧树脂逐渐成为研究热点。

生物基高分子

是指利用可再生生物质，通过生物、物理或者化学等手段制造的一类新型高分子材料，具有绿色、环境友好和可再生等特点。生物基高分子材料具有非常广阔的市场应用空间，可部分替代传统石油基塑料，缓解石油危机，减少环境污染，将逐渐成为引领世界经济发展和科技创新的又一新兴主导产业。

近年来研究者设计、合成出了多种带有杂环、脂肪环和芳香环的生物基化合物代替石油基双酚A用于制备环氧树脂，但目前已报道的生物基环氧树脂的热稳定性及力学性能仍然难以媲美双酚A型环氧树脂。

因此，设计、合成能够满足生物基环氧树脂高性能化和功能化要求的生物基单体仍然是一大挑战，是拓宽生物基高分子材料应用范围并提升其对石油基高分子材料竞争优势的关键问题。

下面对目前生物基环氧树脂的高性能化和功能化方面的研究进展进行总结归纳。

01

耐高温生物基环氧树脂

耐热性是环氧树脂在许多应用场合中需要优先考虑的因素，因此耐高温环氧树脂是目前的一个研究热点，研究者开发了多种具有高玻璃化转变温度（Tg）的生物基环氧树脂体系。

01

 以

酚化后的木质素（PL）

和

可再生的水杨酸（SA）

为原料，在无偶联剂的情况下通过自缩合反应合成了酚醛树脂低聚物（PL-SA），再以二亚乙基三胺（DETA）为固化剂，合成了均相木质素环氧树脂网络（LIEN），工艺路线如图所示。该热固性材料具有较高的生物基含量（质量分数可达69％），与传统双酚A型热固性材料相比，其具有更好的热稳定性（Tg达到106～114℃）、更高的储能模量（1843～2151 MPa）和拉伸性能。

02

以

2,5-呋喃二甲酸

和

丁香酚

为原料，通过精确的结构设计，采用三步法合成了具有高生物基含量（93.3％）、高热力学性能和良好防火性能的含呋喃环氧树脂单体EUFU-EP（如图所示），并对其性能进行了研究。与甲基六氢苯酐（MHHPA）固化后的环氧树脂EUFU-EP／MHHPA和石油基双酚A型环氧树脂DGEBA／MHHPA具有相似的固化反应活性，但EUFU-EP主链上有丰富的芳香结构和呋喃环，使其Tg和储能模量（50℃时）较DGEBA／MHHPA分别提高了9℃和19.9％，同时具有较高的力学性能和良好的阻燃性能。

03

以

二香草醇（DVA）

为原料制备了新型的DVA基环氧化合物。以

异佛尔酮二胺（IPDA）

为固化剂，对DVA的二缩水甘油醚（Di GEDVA）、三缩水甘油醚（Tri GEDVA）和四缩水甘油醚（Tetra GEDVA）进行固化反应（如图所示），得到的GEDVA系列环氧树脂网络的Tg值达到了140～200℃，并且通过调整GEDVA环氧单体混合物的比例，可调节环氧树脂网络的热力学性能。

04

以

生物基来源之一的愈创木酚

和

丁二酸酐

为原料，通过傅-克酰基化反应高效合成了一种只含有生物质碳的哒嗪基芳香族氮杂环化合物（GSPZ），环氧化后制备了环氧树脂单体GSPZ-EP，如图所示。由于哒嗪酮结构的引入，与石油基DGEBA相比，固化后的GSPZ-EP具有更高的Tg(~187℃），残炭率（N2气氛）、储能模量（....