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聚苯乙烯改性研究进展

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聚苯乙烯改性研究进展


聚苯乙烯(Polystyrene,缩写为PS)是五大通用合成树脂之一,主要包括GPPS(通用聚苯乙烯)、EPS(可发泡聚苯乙烯)、XPS(挤出发泡聚苯乙烯)、HIPS(抗冲击性聚苯乙烯)、PSX(交联聚苯乙烯)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),其产量仅次于PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PP(聚丙烯),位居第四。1925年德国I.G.Farben工业公司开始从事苯乙烯的工业生产开发,1930年实现工业化生产[1]。1958年中国开始了PS树脂的工业生产[2]。预计2018年全球PS需求量达1370万t,年均(2013-2018年)增长2.0个百分点。

PS改性塑料是以初级形态PS树脂为主要成分,以改善树脂在力学、流变、燃烧、电、热、光、磁等某一方面或某几个方面性能的添加剂或其他树脂等为辅助成分,通过填充、增韧、增强、共混、反应接枝、阻燃、纳米复合、功能化、热塑性弹性体技术、合金化等技术手段,得到具有均一外观和特定功能的材料。

PS是由苯乙烯聚合而成,按聚合工艺可分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和等规聚合等,尤以本体聚合和悬浮聚合最为普遍。PS是世界上应用最广泛的通用塑料之一,具有良好的尺寸稳定性和电绝缘性能,优良的透明性,透明度仅次于 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。因此,在汽车和工程工业、家用电器等领域获得了广泛应用。但由于其硬而脆、耐冲击性能差以及较低的断裂伸长率(2%),影响了它在工业上的广泛应用,因而,需对其进行改性研究。PS的改性始于20世纪60年初美国的DOW化学公司对HIPS的研发。针对GPS韧性低和缺口敏感的缺点,国内外进行了大量的物理、化学和其他改性研究工作,以期提高 PS 的高冲击强度,改进光泽和透明性,赋予其更好的性能,扩大应用领域。

物理改性

物理改性主要是PO/PS、PE/PS的共混,以及PS与PC、ABS、PMMA、PPO、PVC、PA、K树脂、反应型PS合金的共混,还有其他共混体系等[3]。

李怀栋等[4]采用在材料熔融挤出共混过程中提高双螺杆挤出机螺杆转速的方法,研究了较高螺杆转速条件下双螺杆挤出机的机械剪切应力和弹性体的种类、形状、用量等因素对ABS/PS共混材料力学性能和加工流动性能的影响。结果表明,双螺杆挤出机的高剪切应力可促进分散相颗粒的分散和界面结合力的增强,引起共混材料力学性能和熔体流动速率的改善。丁腈橡胶(NBR)粉末对ABS/PS共混材料具有增容增韧作用,挤出共混物温度为220 ℃,螺杆转速为 720 r/min,NBR粉末质量分数为10%时,ABS/PS共混材料的缺口冲击强度为16.4 kJ/m2,比改性前约提高1.6倍,达到ABS树脂冲击韧性的指标,并保持了良好的加工流动性。

李驰宇[5]介绍了美国Nova化工公司研制的UPES树脂,新型UPES树脂是PE和PS的混合物,可作为LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)和PP的加工助剂。其作用主是扩大聚烯烃的加工范围并直接改善某些聚烯烃的性能。

张宇等[6]制备了PP/PS共混物和反应性单体苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)及其混合单体改性PP/PS共混物,用扫描电子显微镜(SEM)、偏光显微镜(POM)和动态黏弹谱仪(DMA)研究了反应性单体改性PP/PS共混物的相形态与动态力学行为。结果表明,反应性单体St具有增容作用,促进PS在PP中的分散,使分散相PS的粒子尺寸减小。反应性单体AA具有明显的异相成核作用,使PP的球晶尺寸降低。St改性共混物的增容作用比AA改性共混物明显,而AA改性共混物的异相成核作用比St改性的大。

陈功等[7]通过MAH(顺丁烯二酸酐)对PS改性来增加PS与PA6的相容性,然后将MAH-g-PS与PA6按不同比例共混。结果表明,当添加MAH-g-PS质量分数为0.5%时,PA6/MAH-g-PS复合材料冲击强度分别从468 kJ/m2提升到700 kJ/m2。此外,其复合材料的阻燃性能和燃烧性能皆有明显改善。

汪根林等[8]概述了PVC和PS的共混改性研究的最新进展,主要是在该体系中加入增容剂进行改性。希望将增容-交联协同技术用于该体系的共混改性。利用增容-交联协同技术对大品种通用塑料的共混物,如:PVC/PE、PS/PE等进行改性研究并取得了良好的效果。这一技术对于PVC/PS共混物的改性也正在进行研究。

代新英等[9]综述了国内外采用接枝共聚物、嵌段共聚物以及反应性共混提高PS/PE相容性的研究方法,并提出应继续开发PS/PO(聚烯烃)合金的途径,并将其转化为工业产品。

 韩永生等[10]以丙三醇和乙二醇为复配增塑剂,对PVA(聚乙烯醇)进行改性,实现PVA的熔融加工,再采用熔融共混技术制备PS/改性PVA共混片材,改善了PS片材的力学性能,并使PS片材具有吸湿功能。结果表明,PS和PVA质量比为6︰4时,共混片材力学性能达到最佳,吸湿效果良好,并具有保湿能力。

康光宇等[11]介绍了间规聚苯乙烯(sPS)的特点,论述了间规聚苯乙烯共混改性的研究进展。详细介绍了sPS和聚苯醚共混、sPS和弹性体共混以及sPS和聚酰胺、聚酯等高聚物的共混改性,并展望了sPS的应用前景。

姚海军等[12]主要介绍了PS的改性方法及其在各领域的应用研究进展,指出共混改性依然是PS目前主要的改性方法,并且强调了随着研究工作的深入,纳米材料改性等新的方法也将有大的突破,必然伴随着PS应用领域的不断发展。

化学改性

郑俊良等[13]分别采用2种组成相近而相对分子质量不同的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)以及两者的混合物对HDPE/sPS共混物进行增容改性。通过扫描电子显微镜(SEM)及拉伸实验考查了增容剂的相对分子质量及含量对HDPE/sPS共混物形态结构及力学性能的影响。结果表明,两种增容剂都能降低sPS分散相尺寸,抗氧剂使两相界面的黏合力增强。相对较低的相对分子质量的SEBS(K1652)能显著提高两相界面黏结性,进而能有效提高共混物的拉伸强度,而较高的相对分子质量的SEBS(K1651)能显著改善共混物的韧性。一定比例混合的共聚物作为增容剂在改善共混物性能方面具有协同效应,可以同时提高共混物拉伸强度和断裂伸长率,混合增容剂效果优于单一增容剂。HDPE/sPS共混物中加入质量分数为4%的K1652和质量分数为2%的K1651,共混物的综合力学性能最优。

时刻等[14]介绍了目前国内外PS增韧改性的研究现状,分别对弹性体及非弹性体的增韧机理、影响增韧效果的因素和最近取得的成果作了概述。非弹性体增韧拓展了PS增韧改性研究的新领域,纳米粒子增韧开辟了PS增韧改性研究的新方向。

李建成等[15]综述了橡胶增韧PS系列树脂的原理及相关的增韧理论(微裂纹理论、剪切屈服理论、剪切带-银纹理论、空穴化理论和逾渗理论),阐述了各个理论的基本观点,分析了不同增韧理论的优缺点。详尽概述了橡胶增韧HIPS和ABS性能影响因素为:增韧体系、增韧橡胶的种类及结构、增韧橡胶用量、橡胶粒径、橡胶粒子接枝度,并重点介绍了采用低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和线性丁苯嵌段共聚物(LBS)增韧体系的优点。此外,还简要介绍了PS系列树脂专用增韧橡胶LCBS和LBS的特征和性能。通过对PS系列树脂增韧改性的深入研究,为扩大其应用领域和生产发展提供理论基础。

时伟等[16]分别以弹性体SBS、POE和EVA为增韧剂,对阻燃高抗冲聚苯乙烯(HIPS)进行增韧改性,研究了增韧剂的引入对阻燃HIPS力学性能、阻燃性能和热稳定性的影响,同时采用扫描电子显微镜(SEM)分析了各弹性体在HIPS基体中的分散性以及它们与基体间的界面黏结性。结果表明,以SBS为增韧剂时,所得阻燃HIPS/弹性体复合材料的冲击性能、弯曲性能、阻燃性能、热稳定性、增韧剂在HIPS基体中的分散性及其与HIPS基体间的界面黏结性均优于以POE或EVA为增韧剂的复合材料,但是该阻燃HIPS/SBS复合材料的拉伸性能相对较差。

张金龙等[17]综述了三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、乙丙橡胶(EPR)等改性聚苯乙烯,并讨论了橡胶改性对聚苯乙烯力学性能的影响和改性机理。

蒋世俊等[18]利用不同配比的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)/EP(环氧树脂)共混体系改性了PS。结果表明,当SBS的加入量为15份,EP加入量为3份,DDM(4,4,二氨基二苯基甲烷)为EP份数的25%时,能使PS的综合性能最佳。此时,改性PS的冲击强度由1.61 kJ/m2提高到5.15 kJ/m2,冲击强度提高了320个百分点;拉伸强度由44.94 MPa变为46.64 MPa,略有上升。

由40%~70%(质量分数,下同)的预干燥木粉与25%~55%的PS基材,加入5%的各类助剂(稳定剂、润滑剂、偶联剂、阻燃剂、抗紫外线剂、杀菌剂、粘接剂、加工助剂等)形成木塑复合材料。当木粉添加量为20%时,拉伸强度为22.5 MPa(纯PS 27.5 MPa),断裂伸长率为5.8%(纯PS为60%),拉伸模量为4.0 GPa(纯PS为2.5 GPa),弯曲模量为3.2 GPa(纯PS为2.1 GPa),冲击强度为40.5 J/m(纯PS为171 J/m),HDT(1.8 MPa)为75 ℃(纯PS为79 ℃)[19]。

其他改性3.1  刚性粒子增改性刚性增韧粒子可分为RIF(无机刚性粒子)、ROF(有机刚性粒子)两类,其中无机刚性粒子有CaCO3、BaSO4、滑石粉、云母等;有机刚性粒子有PMMA、PS、MMA/St共聚物及SAN等。苏超等[20]采用聚磷酸铵(APP)、膨胀石墨(EG....


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