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聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展

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聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展


聚脲是由异氰酸酯组分(简称A组分)与氨基化合物(简称B组分)反应而成的弹性体材料,是一种分子结构中含有重复脲基的新型无污染、无溶剂的高性能绿色涂料。通过国内各学者、专家几十年来的努力,芳香族聚脲、脂肪族聚脲、聚天冬氨酸酯聚脲等不同分子结构的聚脲已经在各大领域投入使用。目前应用较广泛的喷涂聚脲弹性体(SPUA)就是将聚脲的反应特性和反应注射成型(RIM)聚氨酯快速成型的特点结合起来,可以对各种大型设备或复杂表面进行表面处理,但是其操作需要专业人员配备特殊的喷涂设备。聚天冬氨酸酯聚脲是一种脂肪族、慢反应、高性能材料,由于其综合性能优良、反应时间可调,且聚天冬氨酸酯聚脲面漆具有良好的户外耐候性,得到了人们的重视。目前,关于喷涂聚脲的文献层出不穷,数量逐年增加;相比之下,聚天冬氨酸酯聚脲的文献较少、年代较久远,且研究方向参差不齐,为此本文根据国内外聚天冬氨酸酯聚脲研发状况,阐述了聚脲结构组成、制备原理和现有的优点和不足,总结剖析了目前聚天冬氨酸酯聚脲材料及其应用领域所面临的主要问题,并对其未来发展提出了预测和建议。

聚天冬氨酸酯聚脲

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1.1聚天冬氨酸酯聚脲的组成

聚天冬氨酸酯聚脲由两组分构成,早期采用的是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和聚天冬氨酸酯,但合成的聚天冬氨酸酯聚脲在力学性能上表现较差且微观结构复杂。之后通过先将脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚反应得到预聚体或半预聚,然后与氨基组分反应制得聚天冬氨酸酯聚脲。通过选择不同的伯二胺化合物与马来酸酯反应,可以得到强度、凝胶时间和性能不同的一系列聚天冬氨酸酯衍生物,且将不同种类的聚天冬氨酸酯与20.5%~21.5%—NCO含量的HDI三聚体反应,所得的聚天冬氨酸酯聚脲材料的拉伸强度和伸长率也大不相同。

1.2聚天冬氨酸酯合成机理

聚天冬氨酸酯从其本身性质来说可以当成一种脂肪族仲胺扩链剂,由二烷基马来酸酯与脂肪族伯二胺经过Michael加成反应制备而成,分子结构中的伯胺变为仲胺,如式(1)所示,其中X为取代基。由于仲胺的活泼性明显低于伯胺,同时聚天冬氨酸酯分子中的2个仲胺都处在空间冠状与位阻环境的包围中,再加上电子诱导效应,这些因素大大降低了聚天冬氨酸酯与异氰酸酯组分中—NCO基团的反应速度。

1.3聚天冬氨酸酯聚脲的优势与问题

聚天冬氨酸酯聚脲材料由于其分子结构中含有仲胺,加上其特殊的空间位阻结构以及诱导效应,使得它具备了以下优势:(1)通过改变聚天冬氨酸酯取代基团可以调整固化时间;(2)仲胺活性较弱使得反应速度减缓,对基材的附着力提升;(3)改变聚天冬氨酸酯取代基与不同—NCO含量的异氰酸酯反应可以获得较优的力学性能;(4)属于固含量高、低(不含)VOC的新型环保材料;(5)耐黄变性、耐紫外光性好,长时间下涂料不易泛黄等。

然而在近几年的实际使用过程中,聚天冬氨酸酯聚脲材料也存在以下问题:(1)作为金属防腐面漆时,其低温柔韧性存在着较明显的不足;(2)高温下,涂层由于不耐高温易发生降解从而失去保护作用;(3)某些种类的聚天冬氨酸酯聚脲材料作为水上乐园设施漆面时,会产生气泡、脱落等现象;(4)由于部分性能未达到要求,一直无法成为业内的主流产品等。

聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展

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2.1聚天冬氨酸酯聚脲的制备及性能研究

近几年我国对聚脲研究取得了突飞猛进的进展,青岛理工大学的黄微波团队在聚天冬氨酸酯聚脲方面贡献了很多文章,该团队首先选用端氨基聚醚作为脂肪族伯二胺,通过Michael加成反应后再与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体常温聚合,制备了新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层,发现此方法制备的聚天冬氨酸酯聚脲凝胶时间有所延长,是低活性、高强度的非晶形态涂层材料。在上述研究成果的基础上又制备了纯硬段以及不同软硬段比例的聚天冬氨酸酯聚脲,并着重研究了软硬段比对聚脲结构及聚脲的微相分离度的影响,研究发现硬段百分数为50%~73%的聚脲呈现微相分离,随着硬段含量降低,软段和硬段相的混合程度提高。除此之外,该团队还研究了聚天冬氨酸酯聚脲在不同温度固化后的动态力学性能和形貌。研究发现固化温度从20℃提高到80℃,聚天冬氨酸酯聚脲表现出更大的储能模量和微相分离度,且随着固化温度的升高,软硬段的相容性降低,聚天冬氨酸酯聚脲的微相分离度增加。近几年的研究趋势主要为探索聚天冬氨酸酯聚脲的制备方法去满足不同的应用对象,以达到所需应用场合的要求。葛喨用异佛尔酮二胺(IPDA)或聚醚胺与马来酸二丁酯反应,自制催化剂,制备了一种耐磨性和附着力都很好,完全能胜任地坪涂料要求的聚天冬氨酸酯聚脲。廖有为等以氨基树脂(DesmophenNH1520和DesmophenNH1420)为树脂基料,制备出了一种用于风电叶片表面防护的聚天冬氨酸酯聚脲涂料。赵希娟等采用改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其衍生物与端氨基聚醚为主要成分,以液态芳香族伯胺3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)和....


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