纯橡胶的橡胶制品往往难以满足实际使用需要，多数橡胶制品需要使用骨架材料作为主要受力部分复合制造，骨架材料同时也对橡胶制品在使用中形状的稳定起着重要作用。橡胶与骨架材料的牢固结合，不仅可以保护骨架材料，骨架材料的增强作用也才能得到充分的发挥。

橡胶制品对骨架材料的要求各异，以材质分主要有金属、天然纤维和合成纤维，以结构分主要有帆布、绳、帘线等。不同的复合制品应选择不同的黏合剂。黏合剂的种类如表1.8.1-26所示。

注a：《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016年版）》（工信部联节〔2016〕398号）将用于轮胎帘子布、橡胶用输送带帆布等浸渍处理与用于各类线绳的浸渍处理的酚醛树脂（RFL）浸渍剂的替代品帘帆布NF浸渍剂（主要成分六亚甲基四胺络合物（RH）和六甲氧基甲基密胺的缩合物）、无溶剂纤维线绳浸渍剂（主要成分多亚甲基多苯基多异氰酸酯（聚合MDI）、聚氨酯、液体橡胶（HTPB））列入研发类目录，其中无溶剂纤维线绳浸渍剂当前最有效的为聚氨酯水分散液或聚氨酯乳液，羟甲基化改性、氨基化改性木质素也是一个可能的重要方向。

骨架材料的表面处理及与橡胶基质的粘合是十分重要的问题。在过去的几十年里，人们对橡胶粘合机理进行了很多研究，但至今尚没有达成统一的认识。对橡胶与骨架材料粘合机理的研究主要有以下几种：

①吸附理论

吸附理论是最为流行的粘合理论。这种理论认为粘接物和被粘物之间是通过吸附作用粘接在一起的。粘合力主要是由粘合界面附近的粘合体系分子或是原子相互吸附，产生范德华力而粘合在一起的。粘合的过程主要分为两个方面，首先，黏合剂分子通过分子运动，迁移到被粘物的分子表面，加压和高温有利于该过程的进行；其次，当分子运动到被粘物表面达到足够小的距离时，范德华力就开始起作用，并随着距离的减少逐渐增大。吸附理论将粘合看作是一个以分子间力为基础的表面过程，该理论认为分子间作用力是粘合力的主要形式之一。但是吸附理论并不是普遍适用的，不能解释橡胶与镀铜钢丝的直接粘合体系的粘合。

②机械理论

机械理论认为粘合是通过黏合剂渗透到被粘物粗糙的表面，在被粘物的表面生成钩合、锚合等机械力使得黏合剂与被粘物结合在一起。黏合剂粘接经过表面处理的材料的效果比表面光滑的材料的效果要好的多。但是，机械理论无法解释表面光滑的材料，如玻璃、金属的粘接。

③化学键理论

化学键理论是目前最系统、最古老的理论。化学键理论是指两相材料之间通过在粘合界面处形成化学键获得的牢固的粘合。化学键力远远大于分子间作用力，能够产生很好的粘合强度。化学键理论已经被多种实验事实所证实，如橡胶与镀铜钢丝粘合。

④扩散理论

扩散理论又称为分子渗透理论，是指两相材料的相互粘接是通过分子扩散的作用完成的，扩散使得两相界面相差致密的粘合层，进而将两相材料结合起来。这种扩散作用是在粘合界面处相互渗透进行的。扩散导致两相材料之间没有明显的粘合界面，只有一个过渡区的存在，粘合体系能够借助扩散获得良好的粘合性能。该理论能够很好的解释具有良好相容性的高分子之间的粘合，但是无法解释橡胶-金属之间的粘合。

⑤静电理论

静电理论又称双电层理论，是指在干燥的环境下，两相材料在界面处有放电和发光的现象。但是很多科学家认为这种理论并没有直指粘合的本质。而且通过静电产生的粘合力只占有总粘合力的很少一部分，对粘合的作用是微不足道的。另外，静电理论无法解释属性相同或相近两相材料之间的粘合。

橡胶与金属的粘合最早可以追溯到1850年，主要经历了硬质橡胶法、酚醛树脂法、镀黄铜法或黄铜法、卤化橡胶法等。目前，在橡胶制品中橡胶与金属粘合的方法主要是在橡胶的硫化过程中将橡胶与金属粘接起来。至今，国内外已开发出多种性能优异的胶粘剂， 如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon 、Chemosil(汉高)系列、Megum(麦固姆)系列等。特别是Chemlok系列胶粘剂，在橡胶工业黏合领域有较广泛的应用。

①硬质橡胶法是人们在1860年前后发现的，主要是在金属的表面贴一层硫黄用量较高硬质橡胶，然后在其表面粘上复合材料进行硫化即可。这种方法至今在大型胶辊中还具有广泛的应用。虽然这种方法制造的产品有着较好的粘合效果，但是使用温度一般不能超过70℃。而且这种工艺需要较长时间的硫化，与铜或铜合金不能很好的粘合。

②镀黄铜法是一种不需要黏合剂，就可以实现橡胶与金属粘合的一种粘合方法，是英国查理斯等人在1862年对橡胶与镀黄铜粘合研究之后才逐渐发展起来的。最初这种方法主要是应用在发动机的减震橡胶上。现在在轮胎的钢丝帘线上也在采用这种方法。镀黄铜法最主要的特点就是在硫化温度下，橡胶与镀铜钢丝的粘合与橡胶的硫化同时发生，而且不需要在钢丝的表面涂布黏合剂。其缺点主要是受到钢丝的表面性质决定的，而且有些大型制品的表面镀铜困难。

③酚醛树脂法是在第二次世界大战后发展起来的。酚醛树脂法橡胶与金属的粘合被认作是通过金属表面的化学吸附发生的，即粘结物与被粘物之间发生粘合时，金属键或离子键形成键合，发生特殊的反应。这种吸附一般认为是酚类有机化合物的络合反应或是类似的反应。

④卤化橡胶法是雷蒙德•瓦纳在1932年对溴化橡胶的粘合实验进行了研究，而发展起来的。卤化橡胶粘合体系被认为是有着良好的热可塑性，并且随着硫化自身不发生固化反应。最显著的优点是其可以以液体的状态长时间贮存，使用范围广泛。

⑤橡胶与金属粘合的直接粘合法

橡胶与金属的直接粘合法是指橡胶胶料在硫化过程中，橡胶与金属在界面处实现粘合的方法。目前，常用的直接粘合体系主要有间-甲-白粘合体系、有机钴盐、木质素、有机钴盐/白炭黑及三嗪粘合体系等。

到目前为止，在橡胶与镀铜钢丝粘合过程中产生的硫化层如何增强橡胶与镀铜钢丝之间的粘合强度仍然不是很清楚，普遍接受的观点是在橡胶与镀铜钢丝的粘合过程中，在粘合界面处形成Cu

x

S层，x值为1.90～1.97。有机钴盐促进橡胶与镀铜钢丝粘合如图1.8.1-1所示。

橡胶与镀铜钢丝的粘合过程主要经历粘合界面的形成、稳定和粘合三个过程

[1]

。在橡胶的硫化前，胶料与镀铜钢丝之间只是物理上的接触，形成单调的接触界面。随着橡胶的硫化，橡胶中的硫黄向镀铜钢丝迁移，在橡胶与镀铜钢丝的界面处形成非计量系数的Cu

x

S，并且形成的Cu

x

S向橡胶层迁移，与硫化的橡胶形成互锁的结构，提高了橡胶与镀铜钢丝的粘合。

在橡胶与镀铜钢丝的粘合过程中，橡胶硫化与粘合界面形成的反应是相互协同、相互促进的。橡胶与硫黄的反应历程：

橡胶与镀铜钢丝的粘合过程：

两种反应的协同进行是由硫黄的用量、Cu

x

S的产生速率和黄铜层的厚度决定的。在胶料配方中必须要加大硫黄的用量，以满足橡胶的硫化过程和粘合过程中硫黄的消耗。同时要在胶料配方中要配用迟效性促进剂，防止硫化反应过早进行，影响粘合界面的生成。

Van Ooij

[2]

在早期的研究中指出，橡胶与镀铜钢丝之间的粘合主要是通过Cu

x

S层的建立，而且其粘合强度取决于硫化物层的厚度，即取决于镀黄铜层中铜的含量。随着橡胶硫化的进行Cu

x

S层逐渐向橡胶层增长，与胶料形成强烈的机械互锁结....