背景及概述[1]

联苯型聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐热、耐溶剂、耐辐射以及良好的力学性能和介电性能，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。与对称结构的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(4，4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺相比，非对称结构异构体2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐(3，4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺具有更高的Tg和较低的熔体粘度，显著提高了材料制备过程中的可加工性。因此，采用3，4'-BPDA代替4，4'-BPDA基体树脂的工作受到越来越多的关注。

制备[1]

李玉邯等人报道了以卤代邻二甲苯为原料经交叉偶联、氧化等过程高效地制备3，4'-联苯四甲酸二酐(3，4'-BPDA)的一种方法。如Schmeme1所示，4-卤邻二甲苯与Mg反应制备格氏试剂，接着在过渡金属催化下进行交叉偶联制得2，3，3'4'-四甲基联苯(3，4'-TMDP)。最后，过渡金属催化氧化制得目标化合物3，4'-联苯四甲酸二酐(3，4'-BPDA)。

以混合氯代邻二甲苯为原料制备四甲基联苯

向500mL单口烧瓶中，加入混合氯代邻二甲苯(112g，0.80mol)，四氢呋喃(THF，16mL，0.20mmol)，镁屑(3.88g，0.16mol)和少量I

2

(0.02g，0.08mmol)，搅拌混合。在N

2

气保护下加热至110℃，反应至镁屑全部消失(约为8h)。将反应混合物冷却至室温，加入TMEDA(18mL，0.12mol)和Ni(acac)

2

(0.018g，0.070mmol，acac:乙酰丙酮)，继续搅拌。将反应体系缓慢升至110℃，反应6h。反应完毕，冷却至室温，反应混合物中加入50....