二甘醇 (DEG) 是环氧乙烷用水合法生产乙二酵 (EG) 的副产物, 其量随工艺条件而异, 一般副产二甘醇DEG的量是EG产量的8%~10%。近年来, 我国聚酯工业和石油化工工业的不断发展, 作为重要原料乙二醇的产量不断增加, 预计到2010年我国乙二醇总生产能力将达到约420万吨/年, 届时作为乙二醇生产的副产物二甘醇, 年产量可达到约40万吨。因此, 开发二甘醇的下游产品, 充分利用二甘醇资源, 提高其经济效益, 是一个重要课题。目前, 国内对二甘醇的综合利用已做了不少工作, 现将国内今年来二甘醇综合利用技术的新进展概述如下。

1 二甘醇的直接利用[1]

二甘醇是无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体, 易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等极性溶剂, 化学性质与乙二醇相似。直接利用主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂, 以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂, 也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份, 还可用于配制清洗剂, 并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂。如:用99%二甘醇脱水的天然气含水量可低至48mg/m3;二甘醇在尤狄克斯装置中用作BTX萃取溶剂, 其选择性好, 芳烃回收率>98%;二甘醇作为纺织品的染整助剂, 可增进染料的转移和水洗牢度、增强合成纤维的抗静电性及吸水性和抗污性;二甘醇用作油墨湿润剂, 可增进油墨的流动性和粘度质量, 增加耐光性和长期贮存稳定性, 加速油墨在基体上的固定和干燥速度。

2 二甘醇的加工利用

二甘醇分子结构中含有醚键和羟基两种官能团, 使它具有独特的物理性能和化学性能, 可制取醚、酸、酯、胺等多种化工产品, 被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业, 用途十分广泛。

2.1 吗啉[2-12]吗啉 (1, 4-氧氮杂环己烷) 是用途广泛的重要有机化工原料和化学中间体, 可用作橡胶助剂、纺织染织助剂、医药中间体、塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、光学抛光剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外, 吗啉还是一种重要的有机溶剂。

1990年以前我国吗啉完全依赖进口, 随后国内许多科研院所对其合成技术进行大量的研究, 取得了较大进展, 相继建成了多套工业装置, 满足了国内市场对吗啉日益增长的需求。近年来, 随着科学技术的不断进步, 吗啉的新用途不断出现, 吗啉的市场需求不断增加。据市场统计, 2007年我国对吗啉的需求量约为15000吨左右。

吗啉的生产, 目前主要采取以二甘醇和氨为原料, 在催化剂的作用下, 同时完成氨解和脱水反应得到吗啉产品。根据操作压力不同, 该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。高压液相法在6.5~22.5MP压力下反应, 需要高压设备。从热力学上看, 高压对反应不利, 吗啉收率较低, 一般在49%以下, 而且催化剂易粉化, 寿命短。

低压汽液相接触法反应压力一般在0.5~4.2MPa范围内, 二甘醇处于汽液混合相状态。南京化工二厂于1993年在国内首创利用二甘醇低压催化合成吗啉。1994年吉化公司研究院对二甘醇低压法合成吗啉进行深入研究并在国内建立6套装置, 该技术采用固定床反应器, 加氢Ni-Cu系催化剂, 在温度为200℃~260℃, 压力1.4~1.8M Pa条件下气相氨化, 二甘醇转化率可达98%以上, 粗吗啉中吗啉含量达55%~65%, 吨吗啉消耗二甘醇在1.7吨以下, 产品纯度可达99.5%以上。目前, 国内开发的低压法技术各项指标己达到国际先进水平。

常压汽相法操作压力小于0.5MPa, 在保持二甘醇基本为汽相的温度范围内反应。北京化工研究院开发了二甘醇常压汽相法合成吗啉的技术, 并先后建了3套起500t/a的生产装置, 采用溢流床反应器, Ni-Cu系催化剂, 二甘醇加水50%稀释, 在5.0MPa压力和温度210℃~240℃下进行催化氨化反应, 吗啉单程收率最高可达75% , 每吨吗啉消耗二甘醇2.0~2.4吨, 催化剂寿命三个月。常压法的不需要压力设备, 操作安全, 但催化剂寿命短, 选择性不高, 原料消耗和能耗较高。

二甘醇 (DEG) 催化氨化制备吗啉的催化剂大多数是加氢或脱氢催化剂, 其主催化剂是Ni。专利CN1031663A以Al2O3为载体负载Ni、Cu、Cr、Ti活性组分, 二甘醇转化率82.79%, 吗啉选择性95.44%。但催化剂活性组份含量高, 催化剂制作成本高, 重复性差, 其活性、稳定性、强度和选择性等尚存在不足之处。吉化公司开发出一种低活性组分含量的二甘醇氨化制吗啉催化剂及其工艺, 该催化剂以无定型SiO2为载体负载铜、镍、钴活性组分而成。DEG转化率达到99.10%~99.60%, 吗啉的收率为89.43%~94.14%。广西大学以A12O3为载体采用沉淀法制备负载型镍基催化剂用于二甘醇合成吗琳, 在反应温度215℃, 反应压力2.0~2.2 MPa的条件下, 反应2h, 二甘醇转化率100%、吗琳的选择性99.5%, 并且催化剂具有较好的稳定性。

由二甘醇合成吗啉工艺的关键取决于催化剂的活性, 选择性和寿命。因此, 开发出适合于低压法合成吗啉且具有高活性、高选择性、制备工艺简单的催化剂具有重大意义。

2.2 二甘醇醚类产品[13-15]

二甘醇醚类产品, 包括二甘醇的单醚和双醚。其主要品种有二甘醇单 (双) 甲醚、二甘醇单 (双) 乙醚、二甘醇单 (双) 丁醚等。二甘醇的单醚和双醚具有溶解力强、挥发度小、毒性低、热稳定性好、冰点低、粘度小等特点, 因此特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织....