导读：电极黏结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一，虽然本身没有容量，在电池中所占的比重也很小，但却是整个电极的力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。除了一般的黏结剂所具有的黏接性能之外，锂离子电池电极黏结剂材料还需要能够耐受电解液的溶胀和腐蚀，以及承受充放电过程当中的电化学腐蚀作用，在电极的工作电压范围内保持稳定，因此可以用作锂离子电池电极黏结剂的聚合物材料并不多。

目前得到广泛应用的锂离子电池黏结剂主要有三大类：聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）乳液和羧甲基纤维素（CMC），此外以聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸酯作为主要成分的水性黏结剂也占有一定市场。PVDF是最先得到广泛应用的锂离子电池电极黏结剂，耐电化学腐蚀能力强，可应用于正极材料。但PVDF需要用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，回收溶剂的成本高，会对环境产生一定污染，因此在电位相对较低的石墨负极中通常使用水性的SBR和 CMC黏结剂。国内使用的PVDF黏结剂主要由欧日厂商提供，而水性黏结剂SBR和CMC则基本由日本厂商把持，具体厂商及其代表产品的牌号见表 1。

表 1 主要的电极黏结剂中外厂商及其代表性产品

随着国家对于环境保护和电池能量密度的要求不断提高，许多新型的黏结剂开始涌现。一方面，为了响应愈加严格的环保政策，黏结剂厂商正加紧研发可用于正极材料的水性黏结剂。而另一方面，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，电池厂商也逐渐开始应用高镍正极材料和硅碳负极材料。虽然硅材料具有超高的理论比容量（4200 mA·h/g，按 Li22Si5计）、较低的放电电势（约370mV，vs.Li/Li+）等优势，是极具潜力的负极材料。但是硅材料在嵌锂/脱锂的过程中的体积变化高达300%，即使与碳材料进行复合之后，其体积变化依然显著。巨大的体积变化导致活性物质颗粒出现破碎、滑移等现象，并最终导致电极粉化、容量降低、循环寿命缩短。为应对硅碳负极材料在充放电过程中的体积变化，人们研发了多种新型的锂离子电池电极黏结剂，包括PVDF改性黏结剂、CMC交联改性黏结剂、聚丙烯酸改性黏结剂、海藻酸钠黏结剂、导电黏结剂等。

表 2 可供黏结剂参考的相关标准

电极黏结剂涉及到的性能参数较多，包括黏结剂的基本物化特性、力学性能，还包括黏接性能、流变特性、电化学性能等。除此之外，电极浆料和电极的部分特性主要由黏结剂的特性决定。

黏结剂的特性和测试方法

锂离子电极电池黏结剂的要求和特性

锂离子电池电极黏结剂虽然在电池中的比重较小，本身也不具有容量，但对电极浆料的匀浆过程、电极的最大涂布厚度、电极的柔韧性、电池的能量密度和循环寿命等方面有着重要的影响。理想的锂离子电池电极黏结剂应该具有以下性能：

①良好的溶解性，溶解速度快，溶解度高；

②溶剂安全、环保、无毒，以水为溶剂最佳；

③分子量大，黏结剂用量小；

④黏度适中，便于匀浆和维持浆料稳定； 

⑤粘接力强，制备的电极剥离强度大；

⑥电化学性质稳定，在工作电压内不发生氧化还原反应；

⑦耐电解液腐蚀；

⑧具有一定柔韧性，能耐受电极的弯曲和活性物质颗粒的体积变化；

⑨导电性和导锂离子能力好；

⑩来源广泛、成本低廉。

但实际上理想黏结剂并不存在，各种特性不可兼得，实际中的黏结剂只能满足部分性能。因此实际应用中往往会在正负极中使用不同的黏结剂或者将多种黏结剂并用，以发挥各种黏结剂的特长。

简易黏接模型 

目前对于黏结剂在锂离子电池电极当中的作用机理有多种不同的理论和假说，比如点黏接模型和面黏接模型。在这些理论当中，HERNANDEZ等提出的模型可以用于粗略地对黏结剂在锂离子电池中的作用进行描述，为黏结剂的表征方法提供参考。HERNANDEZ 认为在电极中处于活性物质颗粒之间的黏结剂和活性物质颗粒和集流体界面上的黏结剂起着主要作用，承受和传递电极所受到的应力。电极的力学性能取决于黏结剂对活性物质的黏附力、黏结剂对集流体的黏附力和黏结剂的本体强度这三者中的最小值，当承受的应力超过这三者中的最小值时，电极便会发生破坏。其中，黏结剂的黏附力可以使用式(1)进行估算。

表示黏接界面的总体黏接强度；δint表示黏接界面两侧的黏接点的密度；而fh为单个黏接点的黏接力。以该模型为基础，可以认为在锂离子电池电极当中主要存在着以下三种相互作用：黏结剂和活性物质颗粒之间的相互作用、黏结剂和集流体之间的相互作用、黏结剂分子和黏结剂分子之间的相互作用。测量这三者的数值并结合黏接界面的总面积，就可以对电极的力学强度进行估算。因此可以将黏结剂材料的黏接性能分为以下三部分：黏结剂本体的力学性能、黏结剂对集流体的黏接强度、黏结剂对活性物质的黏接强度。 

拉伸性能 

电极黏结剂的本体强度主要考虑的是其拉伸性能，可以使用拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、弹性极限等参数来描述。根据拉伸曲线的差异，可以将黏结剂材料分为脆性黏结剂和韧性黏结剂。脆性黏结剂的拉伸强度相对较高，但断裂伸长很小，CMC属于此类。韧性黏结剂的拉伸强度相对较低，但断裂伸长较大，SBR和PVDF属于此类。黏结剂的拉伸性能制约了整个电极承受外力的能力，倘若聚合物的拉伸强度过低，电极承受外力时，粘接失效会先从黏结剂材料的本体破坏开始发生，不利于电极整体力学性能的提升。聚合物材料的弹性极限是聚合物在拉伸后还能恢复原有形状的最大伸长率。弹性极限和断裂伸长率对电极的可逆比容量和容量保持率有一定影响，尤其是体积膨胀较为明显的硅负极和硅碳负极等。黏结剂的弹性极限和断裂伸长率越大，黏结剂能够承受的形变也越大，对维持电池性能的稳定也就越有利。

聚合物材料的拉伸性能主要取决于聚合物的种类及其分子量，对于同种聚合物，其分子量越高， 拉伸强度也越高。此外，聚合物链的拓扑结构、规整度、聚合物的结晶度、分子量的分布也会影响到 其拉伸性能。虽然提高聚合物的分子量能够改善其力学性能，还能提高黏结剂的稳定性和耐受电解液腐蚀的能力，但却会导致溶解....