几种种高分子涂层老化机理简析

行业：涂料行业

涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。根据涂层主要成膜树脂类型，高分子涂层可分为聚氨酯涂层、丙烯酸树脂涂层、环氧树脂涂层、聚碳酸酯涂层、醇酸树脂涂层等等。随着国民经济各行业的快速发展，我国涂料工业从一个极不引人注目的小行业逐步发展成为国民经济各领域必不可少的重要行业，并进入到世界涂料行业发展的主流。

涂料属于有机化工高分子材料，是五大高分子合成材料（塑料、橡胶、涂料、胶黏剂和纤维）之一，所形成的涂层的作用主要有四点：保护，装饰，掩饰产品的缺陷和其他特殊作用，提升产品的价值。但其在使用过程中，由于热、光、机械、氧化剂或大气中氧、以及水、酸和碱的作用而发生褪色、开裂、剥落等老化现象，其从化学上讲是指涂层的主要有机聚合物成分的链状或网状结构的大分子渐渐降解为小分子。以下将对聚氨酯涂层、丙烯酸树脂涂层、环氧树脂涂层、聚碳酸酯涂层、醇酸树脂涂层这几种典型的高分子涂层的老化机理进行简要分析。

1、聚氨酯涂层

聚氨酯涂层具有可发泡性、高弹性、耐磨性、耐光性、耐溶剂性等特性，在涂料领域有着广泛应用。聚氨酯的结构式为-Ｒ'OOC-NH-Ｒ-NH-COO-，在自然光照条件下它的降解主要是氨基甲酸酯键的断裂，主要有两种断裂形式：一种是 N-C键断裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并释放出 CO2 ，反应方程式如式(1)。另一种形式是C-O键断裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2 ，反应方程式如式(2)。

2、丙烯酸树脂涂层

在有氧存在的情况下，丙烯酸树脂涂层可在阳光(紫外线)照射下发生光氧化反应，造成高分子链中的-C-C-键断裂，破坏涂膜内部结构，造成老化。

另外，水分和颜料也会造成丙烯酸树脂涂层的老化。水分会参与氢键的二次键合的断裂和酯键一次键合的加水分解，而某些颜料如二氧化钛会发生氧化催化反应，对涂膜老化起促进作用。二氧化钛吸收一定波长的光(金红石型 415nm，锐钛型385nm)，使水和氧转化为羟基(·OH)和过氧化氢基(·OOH)，两种游离基具有很高的活性，会对涂膜的内部结构产生破坏，促进老化 。

3、环氧树脂涂层

环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是通常的环氧树脂分子结构中含有大量的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降。

实验表明：基体树脂吸水后，一部分水分子占据了自由体积，导致自由体积尺寸减小，另一部分水分子分布在树脂基体中，起着增塑作用，形成的孔穴数量增加，体系的自由体积数量增加，同时使树脂基体中形成更多的微裂纹，导致更多的界面形成。特别是在高温情况下，使聚合物基体的力学性能降低，降低的程度和水的吸附量有关。当把一个样品从潮湿的高温环境中移到冷水中，吸附量增加，力学性能进一步降低 。

4、聚碳酸酯涂层

揭敢新等通过红外特征指数对聚碳酸酯在自然条件下的老化行为进行了研究，他们发现在自然曝露条件下，聚碳酸酯会发生氟利斯重排反应和偕二甲基的光氧化反应，两种反应都会导致聚碳酸酯的色差产生变化，其中，在湿热气候条件下，颜色变化主要由氟利斯重排反应导致，而在干热气候条件下由偕二甲基的光氧化反应导致，但拉伸强度下降的主导反应机理均为氟利斯重排反应 。

5、醇酸树脂涂层

在阳光（紫外线）的作用下，醇酸树脂涂层的氧化能力和与双键连接甲基吸收氢原子(ＲH中 H)能力密切相关。因此很容易发生 NorrishtypeII断裂：Ｒ2－CＲ 2－CＲ2－CO－Ｒ' － → Ｒ2C = CＲ2 + HＲ2C－CO－Ｒ'。在老化过程中过氧基团通过重组和断裂分解为小分子产物，如乙醛和甲酮。