硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。

硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类

一、硫磺（硫给予体）

（一）硫磺的品种及性质

硫黄在周期表中位于第Ⅵ族第三周期，电子结构由于除s轨道、 p轨道之外，具有5个空的3d轨道，因此与同族的氧元素比较能表现出不同的化学性质。

天然硫黄分子是由八个硫原子组成的环状结构，空间结构呈稳定的冠型配位。这是由于电子参与3d轨道的п键，而形成的3d轨道共振效应的缘故。并且在其极限结构式(1)~(4)之间，(3)的共振作用最大。

硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，比重为2.0~2.6，熔点114℃，沸点444℃，在90℃结晶，90~120℃时呈斜方晶型。硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。

粉末硫黄  将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以下，特殊情况也有用600目左右者。

沉降硫黄  将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l~5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级橡胶制品。

胶体硫黄(高分散性硫黄)  在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产．

表面处理硫磺  在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分散。采用2.5％的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。

不溶性硫黄  结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状态，在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。

（二）硫磺硫化的作用机理

如前所述硫磺特殊的原子结构，由于п电子云的不稳定性、硫黄环的裂解随条件而异，可以是均裂成自由基或异裂成离子，即：

因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄原子数目的双基硫活性分子，即：

1、自由基反应机理

当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的双基硫：

它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联键。为方便起见，橡胶大分子链可用R代表。生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构，亦可以在分子链的双键处进行加成，还可进行环化反应得到环化结构：

当然，有时双基活性硫黄分子可直接产生有效的交联作用，不一定生成橡胶硫醇的中间产物：

双基硫黄分子在橡胶分子链上可直接与双键加成产生一对连位交联键，其功能与单独交联键一样。

天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。由于分子链上的双键被诱导极化产生双键位置的移动．使交联位置可能产生置换或重排。

在硫化过程中由子多硫键的断裂，夺取了“а-亚甲基上的氢原子，产生共轭二烯或三烯类的结构，这种反应会改变橡胶分子链的结构，称为主链改性。共轭二烯或三烯成分越多，主链改性程度越高，硫化胶的老化性能就越差。

2、离子型反应机理

当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物，而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。Mrpra和Wolf等用模拟化合物的研究和核磁共振的研究表明，其硫化过程如下：

上述反应阐述了质子传递的机理，其关键步骤是形成三元的硫-碳荷电的环。这个机理也存在着异构化作用．链烯烃存在着顺式或反式的构型。Mrpra的研究人员指出环化结构的形成是由子硫黄交联键在弱的S-S键处断裂，硫黄链与分子链内的双键反应形成环化结构。

（三）硫磺硫化胶的结构

据上述，橡胶与硫黄反应的机理非常复杂，除了橡胶与硫黄反应形成交联键外，还有许多副反应，例如环化反应和主链改性反应等。根据模拟化合物以及直接使用提纯的天然橡胶进行的硫黄硫化研究，天然橡胶的硫黄硫化胶结构图如图所示。

对硫黄硫化胶的结构分析列于下表，随着硫化时间的增加，结合硫的数量、交联密度以及交联效率都增加，而多硫交联键变短，即每个交联键中的硫黄原子数目减少，环化结构的结合硫量增高。其中效率参数E值是表示形成每摩尔交联键所需要的平均的硫黄摩尔数目。量值越高，表示交联效率越低。无促进剂的硫黄硫化交联效率很低，在硫化初期生成一个交联键需要53个硫原子，在硫化后期也仍需43个硫....