众所周知,橡胶常用硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。硫黄硫化体系主要用在二烯烃类橡胶中,产物为含硫交联键硫化橡胶。过氧化物硫化体系是近年来发展迅速、应用广泛的一种硫化体系,可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶,产物交联键是C—C键,其键能比硫黄硫化体系产生的单硫键、双硫键和多硫键键能大,所以过氧化物硫化橡胶耐热性能优异,压缩永久变形小,配合简单,不易喷霜,不会像硫黄硫化橡胶产生硫化返原现象;但其拉伸应力—应变性能、耐疲劳性能较差。

      除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶之外,几乎所有的橡胶都可以用过氧化物硫化。最常用的过氧化物硫化的橡胶是:硅橡胶(MVQ)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、热塑性弹性体(TPV)和氯丁橡胶(CR)等。过氧化物硫化体系配合简单,但在胶料组分中橡胶的种类、过氧化物和助交联剂种类和用量、其他配合剂之间的相互作用,对胶料交联程度和硫化橡胶性能产生较大影响;橡胶加工工艺条件也需要与硫化体系相适应。有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合硫化体系等方法对过氧化物硫化体系进行改进,以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求。 

1、 过氧化物硫化体系

       过氧化物交联机理主要是:过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的—亚甲基活泼氢,进行交联反应形成C—C交联键。过氧化物硫化弹性体的过程主要分3步进行:

过氧化物发生均裂,形成2个烷氧自由基;

烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子;

2个邻近聚合物链的自由基结合,形成碳—碳键。

       用于硫化橡胶的过氧化物是含有O—O键的物质。目前,主要工业化生产的5类过氧化物是:二酰基过氧化物、叔烷基过氧酸酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二烷基过氧缩酮。最为常用的过氧化物是:过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1—二叔丁基过氧基—3,3,5—三甲基环己烷(BPMC)、2,5—二甲基—2,5—双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、1,3—双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)等。它们的基本特性见表1。

       在过氧化物硫化体系中,其分解温度十分重要,分解温度主要与过氧键的稳定性有关。过氧键的稳定性取决于它周围的基团,过氧化物分解程度取决于受热时间和温度。过氧化物分解时,受热温度越低,分解时间就越长。表征过氧化物稳定性的一种方法是半衰期温度。半衰期温度随过氧化物的不同而有很大差别。在任何温度下,具有较低半衰期温度的过氧化物,其分解速率比具有较高半衰期温度的过氧化物快。半衰期温度较高的过氧化物会有较好的抗焦烧性,其硫化速度慢,通常需要较慢的加工速度,而半衰期温度较低的过氧化物,其硫化速度快,可允许较快的加工速度,但可能会引起焦烧。在选择过氧化物时,经常要考虑这种平衡关系。

     交联时间和交联温度与过氧化物的半衰期相关联。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物,温度每升高10℃,半衰期约减少到原来的1/3。

2、 助交联剂

       与硫黄硫化体系相比,单用过氧化物的硫化橡胶耐磨性能和动态性能等比较差,在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能团单体,在一定程度上能够克服这些缺点,同时提高过氧化物的交联效率,加快硫化速度,降低过氧化物分解温度,保持硫化橡胶的优良性能,某些助交联剂还能有效减少硫化橡胶的臭味。常用活性助交联剂包括2类:

     第1类助交联剂通常是具有极性的多官能团、低相对分子质量的化合物,这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上,如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N′-对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA—2)、二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)等。其中,TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂,使用过氧化物硫化时能有效增加硫化橡胶的硬度,用量1份就能增加1个单位的硬度;PDM是一种多功能硫化助剂,在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率,提高硫化橡胶定伸应力。

     第2类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基,并且只对硫化程度有作用,它们主要通过夺去氢原子来形成自由基,如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,2—聚丁二烯(1,2—PBR)、硫黄等。最为常用的有TAC和TAIC,用量为过氧化物的50%～100%;硫黄可作EPDM有效的有机过氧化物助交联剂,在一定程度上改善硫化橡胶的拉伸性能和撕裂性能,但硫黄的加入会使硫化橡胶的臭味增大。

       助交联剂作用机理一般认为有以下2种:分子中含有2个或多个不饱和基团,在自由基存在的条件下,这些不饱和基团可以聚合形成类似树脂的增强物质。其胶料弹性模量增加程度比单用过氧化物的大,其反应机理不是很清楚,一种假设是,在自由基存在的条件下活性助剂聚合形成多支链树脂增强填料;另一种假设是,活性助剂与聚合物自由基作用形成聚合物支链;实际机理可能是这2种机理的组合。

       虽然加入某些添加剂可提高胶料的焦烧安全性,但对硫化特性影响较大。Grima等人在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺[如N....