橡胶硫磺硫化用促进剂
硫化是高分子材料从塑性或热塑性状态转化为弹性(熵弹性)状态的过程。这与四种类型的橡胶助剂有关:硫化剂/交联剂、硫化促进剂、防焦剂、活性剂。硫化剂和促进剂的区分并不是一件简单的事情,一些产品如四甲基二硫代秋兰姆,就可以起到这两方面作用。硫黄硫化系统中的促进剂并不是通常意义上的催化剂。作为一条规律,它们在反应中被消耗掉(化学变化)或者以某种方式影响着硫化胶的特性,而一个真正的催化剂是没有这些特性的。
因此促进剂对交联动力学的影响方面不能进行单一的考虑;它们对硫化胶性能的影响,包括耐老化性能、返原倾向、强力和弹性性能等。
促进剂系统通常使用两种、三种或更多品种并用;当并用比例相差很远(如次磺酰胺加少量的TMTD)时就可以将一种是主促进剂,另一种是副促进剂。当两种用量相近时,这种区分就比较武断。
在一个简单的硫化系统中,如硫黄加促进剂,包括两个基本的特性:交联反应动力学和交联网络的稳定性。
通常硫化曲线要尽可能的接近理性的直角曲线,反应时间(硫化时间减流动时间)要尽可能最短。
硫黄硫化系统主要形成长的多硫键;秋兰姆和硫给予体硫化系统主要形成双硫和单硫交联键;过氧化物形成特有的C-C交联键。按照上面的顺序,键能依次增加,交联键的稳定性随之增加。在硫黄硫化中,分子之间的交联键是三维交联网络中的薄弱环节;多硫键比较容易断裂,即交联键重排和返原,因此老化过程可表征为交联键的重排(变形效应)和断裂。
然而动态承载能力和耐屈挠疲劳性能也按照键能增加的顺序而恶化。
在这个问题上,
最佳的折中是采用介于
“普通硫化系统”和“有效硫化系统”之间的低硫硫化系统。
此外很高程度的硫化会导致“主链的改性”即硫黄和主链结合并不全部是形成交联点。
硫磺/促进剂硫化系统最早是应用在高度不饱和的橡胶(NR、IR、SBR、BR、NBR)中,后来尽管工艺有些不同,扩展到轻微不饱和的橡胶(IIR、EPDM、部分饱和HNBR)中。氯丁橡胶只在很小的范围内与该硫化系统相关,所有含有卤素和羧基官能团的橡胶都可以使用金属氧化物硫化。完全饱和的橡胶采用过氧化物硫化,不需要促进剂,但可能需要活化剂。促进剂的化学结构非常丰富,虽然不排除其他结构的存在形式,二硫化碳结构式最常见形式,各种不同的反应组分主要集中在伯胺和仲胺上,如苯胺。
商业化的促进剂产品包括以下几类:
(1)超速促进剂:二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆
(2)快速促进剂:噻唑和次磺酰胺(次硫酰胺从动力学讲却是慢速的)
(3)慢速促进剂:胍类
(4)其它促进剂:醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸环酯
在噻唑类之后的次磺酰胺类,无论是工艺上还是经济上都是最重要的一类促进剂。如果忽略简单的胺类(每一种胺都会在某种程度上具有促进硫化的作用),高活性的促进剂可以用下面的通式来表示:X
1
=CX
2
X
3
和X
1
=PX
2
X
3....
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