第一章  硫化仪关于橡胶硫化的一些基本知识

一.橡胶的硫化及反应过程:

硫化是橡胶制品加工过程的最后一个工序,在这个工序中,橡胶经历着一系列复杂的化学变化,使塑性的橡胶变为弹性的或硬度的橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能,使橡胶成为更有使用价值的材料,因此,橡胶对硫化制品制造和应用都具有十分重要的意义.

硫化过程是橡胶大分子键发生化学交联反应的过程,所谓硫化,就是在加热条件下,胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应,使橡胶由线形结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,并使胶料的物理机械性能及其它性能有明显地改善,这个过程就称为硫化.就大多数橡胶制品来说(特别是在工业生产中,这种交联反应的过程是在一定的温度,时间和压力的条件下完成的,这些条件就称为硫化条件,而如何来制定制品的硫化条件,以及如何在生产中使这些已确定下来的条件得以实施,这些就是在硫化工艺中的技术条件工作,而硫化仪在硫化工艺的技术工作中起着十分重要的作用.

硫化反应过程

硫化反应过程是化学反应过程,它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生各种反应,在这众多的反应中,仍以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主,它是生成大分子网状结构的基本反应,对于大多数含有有机促进剂(硫磺)的硫化体系的胶料来说,其硫化反应历程可大致如下:

                                                            促进剂     活性剂

                                                                        ↓  硫磺

诱导阶段                                          促进剂多硫化合物

      (T10相同)                                                ↓  橡胶

                                                            含橡胶分子链的硫化合物

                                                                        ↓  分解

                                                         自由基(或离子)

交联反应阶段                                             ↓   橡胶

                                                            交联

网构形成阶段                                    交联键重排,裂解,主键改性

  网构成熟阶段                                    硫化胶 ↓

以上看出硫化反应历程大体分为三个阶段:

第一阶段为诱导阶段,在这个阶段中首先是硫磺分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物,然后进一步引发橡胶分子链,形成可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链之间产生连锁反应,生成交联链,第三阶段为网构形成阶段,在这一阶段的前期交联反应已趋于完成,产生的交联链发生重排和裂解等反应,在这一阶段的后期交联反应已基本停止,随之而发生的是交联链重排和热裂解等反应,最后得到网构稳定的硫化胶.

二.硫化历程图:

在硫化过程中,橡胶的各种性能随着硫化时间而变化,若将橡胶的某一性能变化与时间作曲线图,则可从曲线图中可以表现出整个硫化历程,所以这种曲线图叫做硫化历程图.最常见的硫化历程图如图一所示:

图中的曲线,前半部分由门尼焦烧曲线组成,后半部则由扯断强度曲线组成,橡胶的硫化历程可分为四个阶段,即焦烧阶段,热硫化阶段,平坦硫化阶段,过硫化阶段.

焦烧阶段---图中的AB段

       它是指热硫化前延迟作用时间,相当于前述的硫化反应中的诱导期,焦烧时间的长短,是由胶料的配方所决定的, 其中主要受促进剂的影响,而操作过程中的热历史也是一个重要的因素.

      由于橡胶具有热积累的特性,所以胶料的实际焦烧时间,包括操作焦烧时间A1和剩余焦烧时间A2两部分,操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应所消耗掉的焦烧时间,它取决于加工程度,(如胶料翻炼次数,热炼程度及压延压出等),剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间,在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定的阶限,它随胶料操作和放条件不同而变化,如果一个胶料经历的加工越多,它占去的焦烧时间就越多如图A1’所示,则剩余焦烧时间就越小如图中A2’所示,胶料在模型中流动时间越少,因此一般胶料都应避免经受反复多次的机械作用.

热硫化阶段---如图中的BC段

这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段,在这一阶段中胶料进行着交联反应,逐渐生成网构,于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升,热硫化时间的长短是由交联配方所决定的,它是交联固有的,常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的标志.

平坦硫化阶段---如图中的CD段

相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗....