硫化指的是线形大分子链交联成三维网状结构。

橡胶硫化概念的两次扩大。

硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，都称为硫化体系的配合剂。硫化体系配合剂包括：硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂。

第一节    硫磺硫化的硫化剂------硫磺

硫化剂种类：硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。

一、硫黄（S）简介

1、硫磺的品种和性质

粉末硫磺（硫磺粉）、沉降硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等

硫磺分子是由八个硫原子构成的八元环（S8），有结晶和无定形两种形态。在自由状态下，硫磺以结晶形态存在，把硫磺加热至熔点（119℃）以上时，则变成液体硫磺。所以橡胶在硫化时，因为温度高，硫磺处于无定形状态。

1）硫磺粉：是将硫磺块粉碎筛选而得。其粒子平均直径15 ~ 20μm，熔点114 ~ 118℃，相对密度1.96 ~2.07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫磺。

2）不溶性硫磺：

不溶性硫磺是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名。它经普通硫磺热聚合制得,分子链上的硫原子数高达108以上，也有有类似高聚物的粘弹性和分子量分布，也称弹性硫或聚合硫。

因大部分（65% ~ 95%）不溶于二硫化碳（因聚合），故称不溶性硫磺。由于它具有不溶于橡胶的特点（因聚合），因此在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的黏性，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油、清洁环境。在硫化温度，不溶性硫磺转变为通常的硫磺以发挥它对橡胶的硫化作用。一般用于特别重要的制品，如钢丝轮胎等。

不溶性硫磺是将硫磺粉加热至沸腾（444.6℃），倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构的弹性硫磺。亦可将过热硫磺蒸气用惰性气体稀释，喷在冷水雾中冷却至90℃以下制得，或将硫磺块溶于氨中立即喷雾干燥获得。

优点：分散均匀、不容易聚集、不容易迁移、不易产生早期硫化和喷硫，无损于胶料的黏性。在硫化温度，不溶性硫磺转变为通常的硫磺（解聚）以发挥它对橡胶的硫化作用。

不溶性硫磺在橡胶中以分散状态存在，使得胶料不喷霜，有良好的粘性，同时可保证浅色制品的外观质量。

不溶性硫磺在胶料中均匀分散，有效地抵制硫磺的聚集，减少胶料存放过程的焦烧倾向。

不溶性硫磺使胶料在存放期内不喷霜，保持胶料组份性能均一。防止对制品和模具的污染，并去掉了为克服喷霜而增添的涂浆工艺，为生产联动化提供条件。

不溶性硫磺使橡胶在相邻胶层中无迁移现象。特别是在顺丁胶和丁基胶的胶料中，而普通硫磺迁移速度很高，配加不溶性硫磺后则可避免。

不溶性硫磺缩短了硫化的时间。当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。

因为均匀，所以在混炼和存放过程中减少烧焦。

缩短硫化时间。当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。

有利于橡胶与其他材料的粘合（因为界面处迁移和喷霜较少）。

子午线轮胎中不可缺少的助剂。在子午线轮胎生产中，能有效的避免喷霜，也不易产生早期硫化，并使胶料保持较好的黏性，有利于成型操作，而且确保硫化胶硫化的均匀性，保证产品质量稳定。

3）胶体硫磺：是将硫磺粉或沉降硫磺与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨而制成的糊状物。其平均粒径1 ~ 3μm，沉降速度低，分散均匀，主要用于乳胶制品。

4）沉淀硫磺：将碱金属或碱土金属的多硫化物用稀酸分解，或将硫代硫酸钠用强酸分解，或将硫化氢与二氧化硫反应均能生成沉淀硫磺。沉淀硫磺能完全溶于二硫化碳，粒子细，在胶料中的分散性高。适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。

5）升华硫磺：硫磺块用曲颈蒸馏器干蒸，升华的硫磺在冷却器壁上凝结成黄色结晶粒即为升华硫磺，或将矿石在密闭釜中加热，使硫磺升华而得。纯度较高，通常含有70%的斜方硫，但含有硫磺蒸气氧化生成的亚硫酸，酸价常在0.2% ~ 0.4%，能迟延硫化。熔点为110 ~ 113℃。新制升华硫磺易在胶料中结团。

6）脱酸硫磺：将升华硫磺用水或碱水洗去所含之硫酸成分的精制品。

7）不结晶硫磺：升华硫磺与少量碳酸镁混合的产品。在胶料硫化中能防止生成不溶解的结晶硫磺。

橡胶工业对硫磺的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增加硫磺用量。其次是硫磺的分散程度。但是，过细的硫磺（平均粒径低于3 ~ 5μm时）在混炼中反而容易结团，使分散困难。硫磺的酸度不应过大，否则将迟延硫化，并会和碳酸盐组成分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。

硫磺在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在0.3 ~ 4份左右。在一般软质橡胶中，硫磺用量一般不超过3 ~ 3.5份（以生胶为100份计，这里的份是指质量份数、以下均同）；在半硬质橡胶中，硫磺用量为20 ~ 30份，在硬质橡胶中，硫磺用量可高达30 ~47份。

2、硫磺在胶料中的用量及溶解特性

⑴ 用量范围

                    表2-1 硫黄在橡胶制品中的用量

制品类型

硫磺用量

具体制品例子

软质胶

0.2-5份

轮胎，胶管，胶带胶鞋

半硬质胶

8-10份

胶辊，纺织皮辊

硬质胶

25-40份

蓄电池壳，绝缘胶板

⑵ 溶解特性

①溶解度随胶种而异

②溶解度随温度升高而增大   

3、结合硫，游离硫       S

结

=S

总

-S

游

4、交联键类型

交联键类型

结构

键能（KJ/mol）

性能

单硫键

-C-S-C-

  227

耐热,耐老化性能较好,但强伸性能，耐疲劳性能较差

双硫键

-C-S-S-C-

167

多硫键

-C-S

X

-C-

115

机械强度高,耐疲劳性好,

但耐热,耐老化性能较差。

橡胶小知识——喷硫：过量的硫黄析出胶料表面，形成结晶。

普通硫磺在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大，当温度降低时则呈过饱和状态，过量的硫黄会析出胶料表面形成结晶，这种现像叫做喷硫。

当在混炼操作中加入硫磺时，因混炼温度过高或混炼不均匀，硫磺在胶料中或局部胶料中会有较多的溶解。在混炼胶停放时，由于胶料中或局部胶料中的硫磺溶解量超过其在室温下的饱和溶解极限或过饱和溶解极限，就会从胶料中结晶析出，造成喷硫现象。此外，由于硫磺配合量不当或严重欠硫，也会造成制品喷硫。

产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。

喷硫的危害：未硫化胶料的喷硫现象，会降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；而制品喷硫，影响制品外观，也会使制品的耐老化性能下降，成为质量缺陷。

防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫。采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。 

5、纯硫硫化胶的结构与性能

硫黄在橡胶中分散后，随温度升高熔融成淡黄色液滴，最后硫黄完全溶解于橡胶中。但溶解度的大小因橡胶种类、温度不同而异。室温下，硫黄在天然橡胶和丁苯橡胶中溶解较为容易，而在顺丁橡胶、丁腈橡胶中的溶解就比较困难。

硫黄在自然界以8个硫原子的环状结构S8分子形式稳定存在。在室温下，元素硫与橡胶不发生作用。为使硫黄容易进行反应，必须加热使硫黄裂解。温度升高到159℃时，硫黄环被活化裂解。

这些活性双基琉黄又可以和其他硫黄分子聚合成比较大的橡皮硫，但它的活性很低。

上述的双基硫黄中，含有4到3个硫黄原子的双基硫非常活泼，但产生的机率较低，因为这种反应需要大量热能并需较高温度。

橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。这决定于反应系统和介质。

不饱和橡胶即二烯类橡胶一般都能与硫黄进行反应，对应于硫磺的两种裂解机理，不饱和橡胶可能的双键反应形式如下：图片

    这与硫黄热裂的两种可能形式相似。因此橡胶分子链与硫黄的反应的历程，将取决于硫黄的活化形式。

    现在认为，无促进剂的硫磺硫化过程是离子型反应，但高度不饱和橡胶也是很容易进行自由基反应的。

(一)自由基机理：

首先产生双基硫：

双基硫与橡胶分子链双键旁的α位生成橡胶硫醇，硫醇再与橡胶分子链加成，得到多留交联的橡胶：

也可以不经过硫醇中间产物直接交联：

甚至双基硫可以直接与双键加成：

交联位置也可能重排：

(二)离子型反应机理

当硫黄的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物,多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子，例如不饱和橡胶的双键反应，使大分子双键处的碳原子离子化，导致了离子型的反应过程或称极化反应机理。

随着硫化时间的增加，结合硫的数量、交联密度以及交联效率都增加，而多硫交联键变短，即每个交联键中的硫黄原子数目减少，环化结构的结合硫量增高。

效率参数E值是表示形成每摩尔交联键所需要的平均的硫黄摩尔数。量值越高，表示交联效率越低。无促进剂的硫黄硫化交联效率很低，在硫化初期生成一个交联键需要53个疏原子，在硫化后期也仍需43个硫原十才能生成一个交联键、在硫化胶结构中部生成大量硫环化合物。因此必须改善硫黄硫化系统．提高硫化胶网络的完善性，提高硫化效率，因而发展了有活化剂、促进剂的硫磺硫化体系。

纯硫硫化胶以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低)

6、几种典型配合的硫磺硫化体系

⑴ 常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）

①用量:S>1.5份, 促进剂1份左右(0.5-1份)

②硫化胶结构:以多硫键为主(占70%),低硫键较少。

③硫化胶的性能特点....