三元乙丙橡胶汽车密封条VOC研究及优化

柳延波

前 言

      众所周知，随着人们环保意识的加强， 汽车工业对于车内空气质量的控制和要求也越来越严格。对于车内空气质量， 目前主要检测的相关有毒有害气体物质是苯、 甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等八种有致癌性的气体，统称为挥发性有机化合物 （VOC）。汽车密封条作为汽车的重要零部件， 对整车的 VOC 有着较大的贡献量。密封条的材质主要是以三元乙丙橡胶 （EPDM ）为主的橡胶材料。本工作主要通过分解密封条的主要组成部分，研究各组分和原材料对密封条产品 VOC 的贡献量， 并研究环境温度、 停放时间等工艺条件的影响， 进而通过选择环保的橡胶原材料并配合优化的生产工艺， 降低密封条产品的整体VOC，使之满足汽车主机厂的性能要求。

1 实 验

1.1 主要原材料

     三元乙丙橡胶 （EPDM ），V8600 ，；石蜡油， P-3002、；石蜡油，6110，；炭黑，SP5000，；活性氧化锌， 硫化剂，S-80。

1.2 主要设备和仪器

      3 L密炼机；8寸开炼机；XW-221 型平板硫化机；TDS-2000 型电脑拉力；M2000FAN 型无转子硫化；GT-7080S2型门尼黏

度试验机；240-MS型气相色谱仪 /质谱仪（GC/MC ）及1260型高

2 汽车密封条总成 VOC 影响因素分析

    影响 EPDM汽车密封条 VOC的因素有很多 ，主要有橡胶材料本身的挥发量、 表面涂料的种类、粘贴的双面胶粘带的类型、 涂覆的胶粘剂、硫化工艺、产品停放时间、 环境温度等等。

2.1 涂料

     目前的密封条表面主要喷涂两种材质的涂料来提高耐磨性并降低表面光泽度， 一种是聚氨酯涂层，主要起耐磨作用；另一种是有机硅涂层，主要降低表面光泽度和摩擦系数[1] 。涂料中一般会使用到溶剂。以前的涂料一般使用成本较低的甲苯、 二甲苯等有机物作为溶剂， 但会造成喷涂后密封条表面有残留， 时间长后会挥发出来，造成密封条产品的 VOC 挥发值超标。现在新型涂料一般为水基型涂料， VOC 含量相对较低，对密封条整体的影响基本较小。

2.2 胶粘剂或胶粘带

       汽车密封条上一般会贴覆一些双面胶粘带或者泡棉，以便进行装配和密封。贴覆胶粘带和泡棉时需要使用到底涂或胶水来提高与密封条本体的粘接力。但是现有的胶水和底涂液一般为溶剂型溶液， 本身含有大量的挥发性有机物，因此易造成密封条总成的 VOC 挥发量较大。一般应从产品装配方式和结构上进行改善， 以降低胶粘带和密封泡棉的使用量。

2.3 硫化工艺

     由于密封条的 VOC 测试是在高温下进行的，因此在密封条硫化过程中提高微波热风硫化炉的温度也能减少密封条产品中 VOC的残留量。通常的方法是提高产品的硫化温度或者延长热风硫化线体的长度， 使密封条中低分子物质尽可能挥发， 减少残留 ，降低密封条总成 VOC的挥发量。

2.4 停放时间

      由于停放过程中， 密封条中的有机物会慢慢挥发，因此随着时间的延长， 密封条中残留的VOC 应该越来越少 。经过研究，密封条停放 15 d后相比第 1天时，其 VOC 挥发量可降低 70%以上，这对于苯类物质尤其明显。

2.5 环境温度

     VOC 主要以苯类物质和醛类物质为主。醛类物质的挥发温度较低， 苯类物质则相对较高。一般随着温度的升高， 有机物的挥发速度也会加快。经研究比对 ，相比20 ℃条件下存放一周，40 ℃条件下存放一周后密封条的 VOC 挥发量能够降低 80%以上，这一数字比 0 ℃条件下存放一周则更是降低了 95%以上。环境温度主要对苯类物质影响较大， 而对于醛类物质影响较小。这主要是因为醛类物质的沸点一般在 0 ℃以下，温度对于其挥发速度的影响较小。

3 对密封条橡胶本体材料 VOC影响的研究

      除上述因素对密封条 VOC 的影响外， 密封条主体橡胶材料对密封条总成的影响也比较大，主要与配方中使用的原材料种类和品质关系比较大。

    EPDM 橡胶密封条配方中主要的原材料种类是 EPDM 生胶、活性剂、 补强剂、 增塑剂、 填充剂、促进剂、 硫化剂[2]。经过对原材料种类和制备工艺的分析， 可能影响配方 VOC 挥发量的主要成分应该是增塑剂。密封条配方中的增塑剂一般使用石蜡油。石蜡油主要是从石油中分馏制得的， 而石油中会含有大量的低分子挥发物和其他有机物， 因此从理论上推导， 石蜡油的品质对于密封条橡胶材料的影响应该最大， 因此应对石蜡油的影响做重点研究。

3.1 样品制备

      经过核算， 单个密封条中石蜡油的用量一般在 500 g 左右，因此本次试验样品容量设定为500 g 。石蜡油是液体， 无法使用气相 /液相质谱仪进行试验， 需将石蜡油与其他载体进行混合：

    第一步， 分别选用三个厂家的石蜡油各500 g 作为测试样品；

    第二步，选用无机物轻质碳酸钙作为载体与石蜡油混合 ，制成膏状待测样品；

    第三步，使用铝箔纸将测试样品进行保存存储，防止外部环境污染。

3.2 性能测试

     采用袋子法对样品进行 VOC挥发量测定，样袋尺寸为 50 L。

      测试标准：按照长城汽车公司企业标准 Q/CC SY248—2011方法，使用气相色谱仪 /质谱仪（GC/MC）对样品的苯类挥发物进行测定；使用高效液相色谱仪 （HPLC）对样品的醛类挥发物进行测定。

VOC测试结果见表 1。

表1 样品的 VOC 测试数据表

     由表 1数据可以看出， 不同厂家和不同品质石蜡油的 VOC 挥发量差异很大， 其中以 P-3002中甲苯含量最高， R-2291次之，6110最小。其中

甲苯挥发量更是差别 100倍以上。

三种石蜡油样品的性能数据见表 2。

     石蜡油的运动黏度越高， 证明其链状烷烃的分子链长度越长；闪点越高，则其油品越重，说明油品中低分子物质含量越低[3]。Ca表示分子结构中芳香烃组分的含量。Ca含量越高， 则其分子中芳香烃含量越高。对比表 1和表 2可得，石蜡油闪点越高、 芳香烃含量越低， 则其 VOC挥发量越低。这是因为闪点高的， 其低分子易挥发物质含量越低。芳香烃含量越低， 则相应苯类物质的挥发量越小。

4 汽车密封条橡胶 VOC 性能优化

     根据上述结果对汽车密封条海绵橡胶配方进行优化。

4.1 配方方案

    基 本配方（单位：份）：EPD M V8 60 0100.0，炭黑 SP5000 80.0 ，轻质碳酸钙 40.0，石蜡油（变品种 P-3002/6110）65.0，活性剂氧化锌6.0，发泡剂二苯磺酰肼醚 （OBSH） 3.0，硫化促进剂 6.0，硫磺 1.2。

     对比表 3发现，更换新石蜡油 （6110）后，胶料的硫化特性和硫化胶性能相比更改前并无明显变化， 都能满足标准要求。而对比表 4发现，更换新型石蜡油后每套密封条总成的 VOC 性能下降明显， 特别是苯类物质下降幅度惊人，充分说明石蜡油品质对密封条产品 VOC 性能的影响较大。

5 结 论

  （1）影响汽车密封条 VOC 挥发量的因素除涂料种类、 胶粘剂及胶粘带种类、 硫化工艺、停放时间、环境温度外 ，橡胶本体材料对密封条总成的贡献量也很大， 而影响橡胶本体材料 VOC的主要原材料是增塑剂石蜡油。

    （2）石蜡油的闪点越高， 其芳香烃含量越低，则其 VOC 挥发值越小。相应地，使用此石蜡油的胶料制备的密封条总成， 其VOC 挥发量也越低。因此，降低 EPDM橡胶密封条 VOC 挥发量的有效方法是采用更环保的无色石蜡油。

汽车橡胶密封条气味来源和解决办法

潘 坡

随着汽车成为大众化产品走进千家万户以及人们环保、安全意识的逐渐提高，车内空气质量问题越来越成为社会关注的焦点，媒体也在不断报道汽车用户的维权行为和对车内气味的抱怨。中科院环境技术研究中心及其广州分中心对2000多辆车进行了为期4个月的车内空气质量检测，发现92.5%的车辆都存在车内空气质量问题  。广汽菲亚特的田永等介绍了汽车车内散发性气味的危害。GB/T 27630—2011国标中明确规定了车内空气中苯类和醛类有机物的浓度限值要求，这意味着乘用车车内空气质量已上升到国家标准要求的高度。

       车内空气质量的控制对象主要包括车内客户感知的气味物质、车内有毒有害物质（主要包括醛酮类化合物及挥发性有机物）。。需要严格控制挥发性有机物和醛酮类化合物中的有害物质含量在国家标准和企业标准的限值要求以内，因为这些物质对人体有毒或有害。在近几年的实际操中，往往遇到的情况是有害物质含量能够满足相应要求，而气味等级难以达标。本文是针对客户对密封条可感知的气味展开的研究，目的是据此找到气味物质的来源以及对应的控制气味的有效措施。

1 气味分析

      汽车上使用的皮革制品、橡胶零件、塑料零件及胶粘剂等材料是气味发散的主要来源 。作为汽车工业必需的零部件，汽车密封条不仅要满足密封和外观的要求，其散发的气味对车内空气质量的影响更是不能忽视。密封条产品的材质一般包括密实三元乙丙（EPDM）橡胶、发泡....