张震

1

，许麒

2

，俞麟

2

摘要：

随着原材料成本增加、资源减少以及人们对环境问题和可持续发展认识增强，废旧橡胶的回收利用变得越来越重要。首先，本文介绍了脱硫和再生的概念区别，及其模型判断方法；其次，详细介绍了通用橡胶三元乙丙橡胶（EPDM），丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR）、天然橡胶（NR）、氯化丁基橡胶（CIIR）等脱硫；再次，介绍了轮胎各部位的脱硫及其再应用；最后，展望了当前废旧轮胎脱硫存在的局限和面临的挑战。

关键词：

废旧橡胶；脱硫；再应用；研究进展

多年来，人们研究开发了各种废旧橡胶回收工艺，按环境和经济因素将其分为四类：第一类是将废旧橡胶作为燃料利用；第二类是将废旧橡胶通过热裂解转化为可燃气体、燃料油和炭黑等材料回收利用；第三类是将废旧橡胶再生处理，用于生产质量较差的制品；最优的方法是将废旧橡胶转化为具有与原材料相当性能的材料，如将废旧轮胎橡胶经处理转化为新轮胎

[1]

。 

图1. 目前废旧轮胎回收方法

橡胶通过硫化形成碳硫键(C-S)和硫硫键(S-S)等化学键将线性分子交联形成立体三维网络，是橡胶具备优良性能的关键，同时也是其难以回收利用的主要原因

[2]

。再生和断硫是废旧橡胶回收中两种不同的方法，它们在破坏橡胶交联网络原理上相似，但程度和结构不同，如图2所示。换言之，再生和脱硫两种方法的区别在于破坏橡胶交联网络的交联键和主链比例不同。

再生是运用传统工艺，破坏橡胶交联键和部分橡胶主链，将硫化橡胶转化为可加工和再硫化的材料。然而，橡胶主链大量断裂和重新交联导致分子结构变化，降低了再生橡胶的性能。脱硫是废旧橡胶最理想的回收方法，在不破坏橡胶主链的情况下只将橡胶硫化过程中形成的交联键破坏，即硫化的逆过程，获得结构和性能与生胶类似的再生橡胶

[

3]

。再生和脱硫经常被混淆，目前废旧橡胶通过物理/化学方法转变成可重新利用的材料，应该称为再生，而不是脱硫。因此，发展高效脱硫方法，提高再生材料性能是橡胶回收利用的重要课题，也是全球性挑战。

图2. 废旧橡胶脱硫和再生两种回收方法原理 

脱硫与再生：

Horikx-Verbruggen

模型

脱硫通常通过表征聚合物交联网络的生成或破坏来分析。橡胶三维交联网络破坏主要是由主链和交联键断裂引起，判断主链断裂或交联键断裂占据主导作用有两种方法：一是分析脱硫过程中生成溶胶的含量，即溶胶-凝胶分析；二是分析其过程中应力与交联密度的关系。

溶胶-凝胶分析由Charlesby在研究聚合物辐照交联时提出，研究了交联键或主链断裂与凝胶含量之间的关系

[4,5]

。Horikx假设硫化橡胶交联网络的老化降解主要有主链断裂和交联键断裂两种方式，其与溶胶之间关系可参照聚合物辐照交联

[6]

。Verbruggen随后在其博士论文中对Horikx模型进行重新设计，用于量化橡胶网络破坏过程中这两种断裂方式的差异

[7]

。

图3为Horikx-Verbruggen模型，其中实线对应的是只有主链断裂时，溶胶含量与交联密度下降值之间的关系，虚线对应只有交联断裂的情况。仅交联键断裂时，几乎不产生溶胶，直到所有交联键断裂，橡胶长链才能作为溶胶从交联网络中抽提除去；而主链断裂时，溶胶产生要早得多，原因是橡胶网络随机断裂成为小分子链段，这些链段很容易被除去。校正除去橡胶中不可溶解的部分（如炭黑、无机填料等）后，通过溶胶含量和交联密度降低值之间关系，在Horikx-Verbruggen模型中可以判断两种断裂方式的相对重要性。在交联密度降低至最大时，该方法因结合橡胶存在而失效

[7]

。 

图3. Horikx-Verbruggen模型

通用橡胶脱硫及再利用

2.1 

三元乙丙橡胶（

EPDM

）的脱硫

含氢脂肪族胺，如十六胺(HDA)，是EPDM非常有效的脱硫剂。Dijkhuis等

[8]

人研究HDA对两种不同硫化体系EPDM脱硫的影响，发现传统硫化体系的EPDM(主要为多硫键)在低脱硫温度(如225℃)下，交联密度随HDA浓度增加而降低，残余的双硫和多硫键含量高于单硫键，而较高温度下(如275℃)，单硫键浓度最高，如图4所示。有效硫化体系EPDM（单硫交联为主）在低温下（最大225℃）脱硫时HDA有积极影响，而在较高温度下，随着HDA浓度增加，EPDM交联密度增加。

对两种不同硫化体系进行比较，发现传统硫化体系EPDM很大程度上通过交联键断裂来进行脱硫，而有效硫化体系EPDM主要表现为主链断裂。推测其原因：传统硫化体系由于多硫键占比较大，其特点是键强度相对较低（256 kJ/mol），而有效硫化体系是大量单硫键交联，键强度相对较高（302 kJ/mol）。通过比较脱硫过程中各变量，发现多硫键交联和单硫键交联EPDM脱硫效果有时相反，脱硫温度的影响最大。

脱硫EPDM的再利用：采用HDA为脱硫剂，在同转双螺杆挤出机中对硫化EPDM进行脱硫处理，制备脱硫EPDM。....