单位：航天材料及工艺研究所

硅橡胶黏合剂由硅橡胶基料、交联剂、催化剂、增黏剂和填料等组成。硅橡胶主链由硅氧原子交替排列构成，属于无机结构，侧链为有机基团。特殊的分子结构（构型、构象）及有机侧链的种类、数量等因素使硅橡胶黏合剂具有良好的耐高低温性（-100~350 ℃）、绝缘性、耐臭氧性、耐热稳定性、生理惰性及耐老化性等特点，因而已广泛应用于电子、机械、航空、建筑、医疗和通信等行业。

硅橡胶分子的化学结构为非极性线型聚硅氧烷结构（呈有序的螺旋构象），内聚能较低，对材料的粘接性能较差，故对硅橡胶黏合剂的改性研究已引起了人们的普遍重视。目前，对硅橡胶黏合剂的改性主要包括硅橡胶基体改性、硫化体系改性和助剂改性等。

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硅橡胶基体改性

硅橡胶的主链和侧链（或侧基）均可通过化学反应来达到改性的目的。通常，高温时硅橡胶易发生主链断裂和侧基氧化反应，从而降低了性能，故通过对硅橡胶的主链、侧链（或侧基）结构进行改性，是改善其性能的有效途径。

1.1 化学反应改性

1.1.1 主链改性

硅橡胶主链中引入芳香结构或其他大位阻基团，可显著提高其耐热性。将亚苯基、亚苯醚基、环二硅氮烷基、碳十硼烷基和笼状二十面体卡十硼烷基等引入到硅橡胶主链中，庞大的位阻可实现对相邻基团的有效屏蔽，从而提高了相邻基团的稳定性，有效抑制了环化降解反应的发生，进而提高了硅橡胶的耐热性。该卡十硼烷改性有机硅密封胶能在400 ℃以下长期使用。

硅橡胶与氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）通过共聚方式在分子主链中引入了氨基，从而可大幅提高硅橡胶的表面能及黏附性，而加入的炭黑可使黏附性进一步提高。以官能化聚有机硅氧烷为基体，在过硫酸钾（KPS）引发作用下，与苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等进行共聚，得到主链改性的聚有机硅氧烷能有效提高硅橡胶的粘接性能。

硅橡胶的主链改性，还可通过嵌段共聚法实施。聚硅氧烷和PU（聚氨酯）、PS（聚苯乙烯）多嵌段共聚物的制备已有大量研究。通过低Mr（相对分子质量）预聚体之间的酯化缩聚反应，可得到链段长度可控的改性硅橡胶嵌段共聚物。尼龙6与硅橡胶两种极不相容的体系也可通过嵌段共聚法得到一系列结构不同的尼龙6-b-聚硅氧烷（PA6-b-PDMS）多嵌段共聚物，并可将其作为相容剂应用于PA6/硅橡胶的共混体系中进行改性，从而可大幅改善共混物的性能。

刘玉峰等采用缩聚法将聚倍半硅氧烷（POSS）引入到聚硅氧烷分子链中，使POSS以分子水平均匀分散在硅橡胶中。POSS的引入，使聚硅氧烷分子链的刚性增加，并阻碍了分子链的解缠结与滑移取向，从而有效提高了共聚物的弹性模量和热稳定性。

1.1.2 侧链（或侧基）改性

侧链（或侧基）结构的化学改性能有效改善硅橡胶的耐热稳定性。不同侧基硅橡胶的耐热氧稳定性并不相同，通常是含苯基硅橡胶>含甲基硅橡胶>含乙基硅橡胶>含丙基硅橡胶。唐斌等探讨了不同侧基结构（如二甲基、甲基苯基、二甲基二苯基和甲基三氟丙基等）对RTV（室温硫化）有机硅发泡密封胶耐热性的影响，并发现侧基为甲基的耐热性优于三氟丙基。

何业明等考察了不同封端剂[如四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等对硅橡胶基体性能的影响。研究表明：TMOS 和VTMO 对107 胶的....