硫黄在游离状态下会形成几个热稳定性有限的同素异形体。最普通的是在低于95.5 ℃下保持稳定的α体，即斜方硫，它是一种具有八面体形状的黄色透明结晶体，易溶于二硫化碳和生胶中。斜方硫的晶格由S排列而成。还有一系列硫黄的其他结晶变体，其中在特殊条件下形成的结晶变体尚未得到充分研究。已知略溶于二硫化碳的非晶形不溶性硫黄是在熔融的硫黄快速冷却时获得的，如将熔体倾人冷水中或在形成升华硫时获得。这种硫黄会渐渐地转变为斜方硫。

    已确定，不溶性硫黄的不溶解性是由其含高分子硫所决定的，这种高分子硫在硫黄加热至超过溶解温度时形成。据推测，此肘硫黄八节环打开并发生聚合过程。这一点可以用加温时硫黄熔体出现粘度急剧增大的反常现象来说明。目前一般认为，不溶性硫黄的分子是链式结构。

    不溶性硫黄实际上不溶于任何一种溶剂，因此，有关它的分子量的数据是估计出来的。当硫黄熔体接近最大粘度时，聚合链中硫原子数可达100。快速冷却的硫黄熔体是可溶于二硫化碳的硫黄和不溶的硫黄的混合物。不溶性硫黄是用二硫化碳萃取，除去可溶性硫黄而获得的。

    不溶性硫黄没有固定的熔点。在通常温度下是塑性体，加温时软化。不溶性硫黄的软化温度取决于平均聚合度、结晶度和产品的纯度。不溶性硫黄是不稳定的，有逆反应的倾向，即转变为稳定的斜方硫。提高温度可促进不溶性硫黄的逆反应。在生胶中及在硫化促进剂的存在下，不溶性硫黄的稳定性提高。不溶性硫黄在生胶中根本不溶。

起初，不溶性硫黄曲升华硫制取。升华硫只含30%不溶于二硫化碳的硫黄。随着制取不溶性硫黄的方法不断完善，其性能也得到改善，增加了不溶成分，且提高了热稳定性。硫黄熔体快速冷却法已获得了广泛采用。

    1 不溶性硫黄的应用

    1.1 不溶性硫黄在顺丁胶中的使用

    不溶性硫黄可以使用与斜方硫相同的浓度。大多数情况下，不溶性硫黄和斜方硫并用加入到胶料中，这时，斜方硫的含量应以不发生喷霜为界限。这两种硫黄的并用保证了综合工艺性能的要求，并使胶料成本降低。同时，在选择硫黄的用量时应考虑到由于斜方硫的存在而引起聚合硫黄热稳定性下降的问题。

    在以顺式1，4结构的聚丁二烯橡胶为基础的胶料中，特别建议采用不溶性硫黄。同样，这种硫黄用在含硫代磺酰胺促进剂的胶料中也非常有效。这时，胶料中可以有防焦剂存在，如N-亚硝基二苯胺和N·环己基硫代邻苯二酰亚胺(CT....