臭氧影响因素

橡胶种类的影响

不同的橡胶耐臭氧老化性不同。造成这种差异的主要原因是它们的分子链中不饱和双键的含量、双键原则取代基的特性以及分子链的运动性等。

双键含量的影响

主链上不含C-C双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶，尤其是硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶，即时曝露3年后仍未出现老化迹象。比较丁基橡胶与异戊橡胶的耐臭氧老化性还可以发现，双键含量低也可以显著改善耐臭氧老化性。

分子间作用力的影响

分子间作用力，小分子链运动性大，易发生臭氧龟裂且裂口增长速度快，这是因为在臭氧浓度一定的情况下，若分子链的运动性高，则当臭氧使表面分子链断裂后，断裂的两端将以较快的速度相互分离，露出底层新的分子链继续受臭氧的攻击，因而加快了裂口增长。反之则不易发生臭氧龟裂，且裂口增长的慢。

臭氧浓度的影响

各种橡胶的龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短。但因橡胶的品种不同，程度有差别。臭氧浓度也影响龟裂增长速度。

在同一臭氧浓度下，由于NR与SBR、BR及NBR的结果不同，臭氧老化特性也不同。伸长的NR在臭氧环境中短时间内产生龟裂，但龟裂增长的速度慢，龟裂的数量多且浅而小。

与此相反，SBR、BR及NBR产生龟裂的时间要长一些，但龟裂的增长速度快，有变成较大龟裂的倾向。

应力应变对橡胶臭氧老化的影响

龟裂增长速度与应变有关，当在某一应变值时龟裂数率最大。一般的结论是，在应变值相当低时，龟裂速率最大。龟裂增长速率在成为“临界伸长”的状态下最大，试验完全断裂所需要的时间最短。

通常，在低伸长时产生龟裂的数量少，龟裂增长速率达，龟裂程度深。因为在低伸长时被臭氧打断的分子链不能完全分离形成不可逆的微细裂纹，而是有选择的在有缺陷的部位先形成小的裂纹，使应力在此集中，龟裂增长速率增大，龟裂变大。

在高伸长时产生龟裂数量多，龟裂增长速度慢，龟裂成都小。因为，当高伸长时，不仅缺陷部位，整个样品均处于拉伸状态，在各处都能遭受臭氧攻击并使分子链断裂产生的两端相互之间分离很大，形成很多的龟裂；由于应力在很多的龟裂点平均化，使各点的应力较低，因而龟裂增长速率较慢，所产生的龟裂较小。

臭氧的物理和化学防护机理

由于橡胶与臭氧的反应是在橡胶表面进行的，在表面设置屏障防止臭氧与橡胶接触是人们防护橡胶臭氧老化最早采用的方法即物理防护方法。多年的实践发展，物理防护方法只满足橡胶制品的静态使用。对动态使用的橡胶制品几乎没有意义，化学防护法才是最有效的。

物理防护的作用及机理

所谓的物理防护法就是在橡胶制品表面喷涂一层石蜡，以形成防护膜；或者在胶料中添加石蜡使其喷出橡胶表面，阻止臭氧与橡胶接触的方法。用于防臭氧的蜡有石蜡和微晶蜡。前者相对分子质量为350~420，主要由直链烷烃组成，结晶熔点为38~74℃；后者相对分子质量约为490~800，主要由支化的烷烃或异构链烷烃组成，熔点为57~100℃。

蜡能在橡胶制品表面形成一层几微米厚的惰性蜡膜，它将橡胶与空气中的臭氧隔离开，使之不能发生反应。蜡的防护效果与它在橡胶的迁移性、成膜以后的结晶性、膜与橡胶的黏附性等有很大关系。石蜡在橡胶中迁移速度快、易成膜，但晶粒大易脱落而影响防护效果。微晶蜡在橡胶中迁移速度慢但与橡胶黏附牢固。如能将两者适当比例并用取长补短，则必将改善防护效果。

蜡对橡胶臭氧老化的防护，只对处于静态条件下或屈挠程度不大的动态情况下使用的橡胶有效。若橡胶制品经常处于动态下使用，应使用化学抗臭氧剂或两者的结合。

2.化学防护的作用及其机理

所谓的化学防护就是利用橡胶中添加的有机化合物，借助化学反应起到防护的作用。具有这种功能的有机化合物称为化学抗臭氧剂。

实践发现胺类抗氧剂也具有抗臭氧的作用，酚类抗氧剂除个别品种外则不具有这种作用。在胺类化合物中取代的对笨二胺，尤其是支化的烷基芳基对苯二胺，对抑制动态条件下的臭氧老化特别有效。

除对苯二胺类化合物以外，二流代氨基甲酸的镍盐、硫脲及硫代双酚等也具有一定的抗臭氧效能。

关于抗臭氧剂的作用原理，目前还没有统一说法，许多学者根据自己的研究结果提出的机理往往存在一定的局限性。

这些机理包括：（1）清除剂理论、（2）防护膜理论、（3）缝合理论、（4）自愈合理论。

   橡胶制品臭氧影响因素和防护

关于臭氧的基础知识

臭氧在常温常压下是一种淡蓝色腥臭味的气体，分子式为O3，具有极强的氧化能力与杀菌性能。

臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本不受臭氧腐蚀。

臭氧对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，在臭氧发生设备中，不能用普通橡胶作密封材料，须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。

橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。

不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最  阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。

一．臭氧老化的特征

1．橡胶的臭氧老化是一个表面反应。

2．橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜....