处于表面上的分子比处于内部的分子具有高的势能。这是因为表面分子与物质内部分的相互作用比它们与其上方的稀薄气体分子的相互作用更为强烈。因此,使一个分子从内迁移到表面需要做功。

      表面活性剂具有特殊的分子结构,即由一个与溶剂分子基本没有吸引作用的基团和个与溶剂之间具有很强吸引作用的基团所组成。前者为疏水基团,后者称为亲水基团,这是所谓的双亲结构。当个具有双亲结构的分子溶于溶剂中时,疏水基团可能改变溶剂的构,使体系的自由能增加。当这种情况发生时,体系会以某种方式作出响应,以减少疏水团与溶剂之间的接触,当表面活性剂溶于水介质中时,疏液(水)基团改变了水的结构(通破坏水分子之间的氢键以及使水分子在疏水基附重新排列),由于水分子的这种结构打些表面活性剂分子被驱赶到体系的界面,以疏水基朝向与水分子减少接触的方向排列水的表面被一层表面活性剂的单分子膜覆盖,它们的疏水基主要朝向空气。由于空气分子本质上是非极性的,与疏水基的性质类似,因此这种排列方式减少了表面上相互接触的两相之间的差异,从而导致了水的表面张力降低。另一方面,亲液(水)基团的存在又防止了表面活性剂作为一个单独的相被完全从溶剂中排出,因为这需要亲水基脱水。表面活性剂的这种双亲结构不仅引起了表面活性剂在表面的聚集以及水的表面张力降低,而且导致表面活性剂分子以亲水基团位于水相、疏水基团远离水相在表面定向排列。

      适合作为表面活性剂疏水基和亲水基的化学结构随所用的溶剂和使用条件而有所不同在高极性溶剂如水中,疏水基团可以是适当长度的碳氢化合物、碳氟化合物或硅氧烷链。而在低极性溶剂中,可能只有部分化合物合适(例如碳氟化合物或硅氧烷链在聚丙二醇中)。在性溶剂如水中,离子或强极性基团可以作为亲水基团:而在一种非极性溶剂如庚烷中,它可能充当疏液(油)基团。随着温度和使用条件(如存在电解质或有机添加剂)的变化必要对亲水基团和疏水基团进行结构上的修饰,以保持适当水平的表面活性。因此,为了在特定的体系中产生表面活性,表面活性剂的化学结构必须使其在使用条件下的那个溶剂中具有“两亲”性质。

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