橡胶喷霜（一）

喷霜

是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象。可分为以下三种：

（1）

喷粉

是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物。

（2）

喷蜡

是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜。

（3）

喷油

是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物。

产生种类、原因以及解决方法：

种类

原因

解决方法

制品欠硫喷霜

欠硫导致配合剂的溶解度下降，表面出现喷霜。

此时应该改进硫化工艺，强化配方硫化体系。

原材料质量波动喷霜

原材料批次发生变化

应该更调原材料批次。

高温快速硫化喷霜

高温硫化会致使胶料的交联密度较小，配合剂易迁移，出现喷霜。

选择合适的高温硫化温度和硫化时间，选用有效和半有效硫化体系。

橡胶老化喷霜

气温高的夏天和阳光暴晒容易出现

这时只能擦净或者溶剂浸泡。

配合剂喷霜

饱和喷出（一般是硫磺、促进剂、防老剂）

硫磺

A：采用不溶性硫磺

B：严格控制正硫化时间

C：硫磺在低温下加入

D：加入硫磺之前加入软化剂掺入再生胶

促进剂

：A.选用三种或四种以上促进并用

B.酸碱促进剂综合使用。

防老剂

：选用高效、溶解度较好的品种如4010NA、4020，用量一般为2份

生成喷出

硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物

应力喷出（无机填料）

采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料

油料喷出

①尽可能选用与生胶相容性好的油

②采用高分子增塑剂

喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶，只有分析出引起喷霜的原因，才能有效地加以处理。

 导致喷霜的原因主要是配合剂在胶料中发生过饱和或一些分子量较小的不相容化合物所造成的。

造成配合剂过保和的主要原因是配方设计不合理。是一些配合剂用量过多，超过了其最大用量。在一定的压力、温度下硫化时，无法全部溶解，在橡胶中呈过饱和状态，不相溶的一部份就会迁移到表面，在光照、紫外线、温度及其它特殊环境下加速了它的迁移进程。

喷霜跟橡胶的交联密度、分子结构都有关系。一般来说交联密度大，喷霜会好一点，这主要是交联密度大，一些分子量较大的配合剂不易突破橡胶的网状结构。抑制喷霜的效果就会好一点。不同的橡胶对不同的配合剂的溶解度是都不同的，所以作为一名配方设计师在设计配方时必须要充分考滤各种橡胶对各种配合剂的溶解度，才能有效地控制喷霜。

喷霜判定方式和处理放法：

（1）喷蜡：由于流动助剂，加工助剂，活性剂等用量过饱和造成的喷霜也称喷蜡。

 判定方式：用打火机在喷霜表面烘一下马上熔掉的，就可以确定为吐蜡。

 处理方法：只须把产品放在烤箱里烤，把产品里多余的蜡全部烤出来，挥发掉就OK了。烘烤条件为：110℃*2H。

（2）由于多加促进剂、硫化剂造成的吐霜

   判定方式：用打火机烘不熔，用手搽不掉。

 处理方法：1.用10%的柠檬酸溶液煮30MIN，但处理得还不够完整，产品可以放6个月左右，有可能还会吐出来。但是煮过后要搞下表面防护，要不过时间长了又有出来的（等产品干后用别人汽车用的防护蜡 灌装的喷出来白色泡沫用海绵或抹布蘸着擦拭产品不要太多）

        2.先把产品用100℃*48H烘烤后让产品全部吐出来，再按1方法就可以解决问题。

         3.先用半干的湿布擦净，然后用硅油布擦拭（常用甲基硅油）

●各类助剂喷出特征 

  ◆M、DM在NR中极易喷出。且因本品熔点高，喷出后表面呈“点式”情况，用指甲抠后会有尾巴一样的线条出现，喷出物呈灰白色、稍有光泽，用手难以完全擦去。M喷出的可能和程度明显大于DM。在M、DM中加入CZ会促进M、DM的喷出，因为CZ会分解出DM并转换成M使M总量增加。DM极易在外界作用力或诱导作用下喷出，特别是与手接触的地方。

  ◆TT喷出后呈浅灰色，无光泽。非“点式”情况。因TT在硫化温度下已经溶解。TBzTD喷出后也呈浅灰白色，与手接触的地方或产品相互接触的地方首先喷出，喷出的地方是均匀一片，不同于M、DM情况。

  ◆DTDM在黑色产品中过量后表面出现黑色斑点并逐渐失去光泽，变为雾面。无发白现象。

  ◆蜡类物质适当喷出后可增加制品的光泽度，但过量后会降低其光泽度，会在表面形成一层蜡膜，用指甲刮下可明显辨别。用火机加热会熔化。

  ◆硬脂酸用量适当的增加可以溶解或提高无机物在橡胶的溶解度，间接的防止发白。但是超过一定用量后，自身容易喷出，硬脂酸喷出后与石蜡不一样。硬脂酸喷出后表面呈反光银白色，喷出物呈整齐排列的晶体，晶体为片状结构（从侧面、顶部观察，不能明显看出发白现象，而需要从晶体正面观察，才能发现反光银白色的物质），喷出物可用手擦掉。

  ◆防老剂4010NA(3C)、264（BHT）、MB-A用量为4份，硫化胶均有极轻微发白，MB-A未硫化胶与手接触的地方有发白现象。4010NA未硫化胶表面有针状晶体析出。另外4010NA硫化胶及未硫化胶表面泛蓝。 

  ◆4020（6C）无发白现象，即便喷霜也需要更高的用量或更长的时间，但和4010NA一样硫化胶及为硫化胶表面有变蓝现象。

橡胶喷霜（二）

一、橡胶喷霜概述

橡胶喷霜又名橡胶喷出(Rubber blooming)，是橡胶加工过程中常见的质量问题,它是指未硫化胶或硫化胶中所含的液体或固体配合剂迁移到表面并析出的现象。有时,这种橡胶喷出物呈霜状结晶物,故习惯上称“橡胶喷霜”。可见橡胶内部配合剂析出，就形成了橡胶喷霜。较多见的喷霜物为硫,因为硫黄是通用橡胶中应用最广泛的硫化剂,且在橡胶中的溶解度低因而容易产生喷霜。其实从喷出物外观来看,也未必都呈霜状,也有呈油状(软化剂、增塑剂)或粉粒状(多为填充剂、防老剂、促进剂等)的物质喷出,甚至炭黑喷出也有所见。

橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分，橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来，大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物。喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜。喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物。

二、橡胶喷霜的危害

橡胶表面喷霜不仅严重地影响了产品的外观质量，而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命，也影响着胶料的工艺性能及物理机械性能。

喷霜首先使橡胶的外观质量和装饰性能受到影响。喷粉后，橡胶表面会乏白、泛黄、泛灰，有时还会出现亮点。喷油后，橡胶表面会泛黄、泛兰或有荧光或失光。喷蜡后，橡胶表面会失光、泛白。

其次，喷霜会使胶料在压延时降低表面粘性，给下工序的贴合，成型带来困难，容易造成废次品；使胶料在挤出后，影响半成品的外观质量，降低胶料与骨架层的粘着性能，使制品质量下降，寿命缩短。

喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化。如果在胶料表面喷霜的成份中主要是硫化剂或促进剂，那么胶料表面的硫化剂或促进剂的含量就非常高，在胶料储存或生产过程中，由于热积累的增大，很容易发生焦烧。若在硫化时就会形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而内部则低，使得胶料物理机械性能下降。如果在制品表面喷霜成份主要是硫化级剂-硫黄，则会加速制品老化。因为硫黄在空气的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空气中的水分作用又会生成亚硫酸和硫酸，腐蚀制品表面胶层，并由表及里。这样就加快了制品老化，缩短了使用寿命。

喷霜对橡胶确有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要喷出石蜡，形成一层蜡状膜，隔离空气的接触，避免制品表层发生氧化，起到防止老化的作用。有些胶料表面要求喷出一定的粉、油、蜡、防止胶片相互粘连，起到隔离剂的作用，减少隔离剂的使用，有利工人操作和身体健康，减少灰尘飞扬，有利环境保护。

三、橡胶喷霜分析

（一）配方设计不当

饱和喷出。常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂。

迁移喷出 常见于加工助剂,迁移性防老剂,抗静电剂。

生成喷出 常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物。

反应滞留 常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量。

应力喷出 常见于无机填料:如碳酸钙。

（二）工艺操作不当

混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度。

炼胶温度过高,使配合剂局部过量。

称量不准确(多称,少称,漏称,错称)。

硫化温度过高,高分子降解造成喷霜 硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜 硫化时间不够,造成欠硫喷霜 。

喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象。

（三）原材料质量波动

因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化

（四）储存条件差

1、温度。配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降

2、时间(压力 \湿度)。橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，一般情况下影响不大。但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜;如果空气的湿度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而导致喷霜;储存时间越长，橡胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶解度发生变化，从而导致喷霜。

（五）橡胶老化

橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出，形成喷霜。

四、喷霜的防止措施

橡胶表面喷霜，其成分往往是复杂的，很少是单一的。在喷霜的复杂成分中总有主次之分，因为配合剂在橡胶中相互影响，只要一种配合剂喷出，就会破坏整个配合剂在橡胶中的均匀程度，并产生浓度梯度，这样就容易使其它配合剂伴随着前一种配合剂的喷出而喷出。所以为了防止喷霜，必须首先分析喷霜中的主要成分，再根据造成喷霜的原因，最终采取措施，加以防止。

（一）调整配方

喷霜主要取决于橡胶的配方设计。配方设计时配合剂用量若超过其在橡胶中的最大用量，就会导致橡胶表面出现喷霜。

1、限制配合剂用量

配方设计时，配合剂的用量必须限制在橡胶储存和使用时的条件（包括温度、压力、介质、湿度等）所允许的最大用量内。为此，可以选用溶解度参数与生胶接近的配合剂；或者采用几种配合剂并用。这样既达到了同样的效果，又避免了配合剂的喷霜。

2、改进生胶种类

同一配合剂在不同的生胶中有着不同的溶解度，不同的生胶其溶解度参数也不同。为此在橡胶性能满足使用要求的情况下，可以通过选用或并用溶解度大的生胶；选用与配合剂溶解度参数相近的生胶；选用或并用所需性能较好的生胶，减少配合剂的用量等措施来避免配合剂的喷霜。

（二）改进工艺

1、提高配合剂的分散性

通过降低炼胶温度，延长炼胶时间，增加薄通次数、开刀次数，或在配方中添加分散剂（均匀剂）来提高配合剂在橡胶中的分散性，使其均匀分散。

2、提高制品的硫化程度

通过延长硫化时间，提高硫化温度等来提高硫化程度，避免制品欠硫而造成喷霜。

（三）改善储存条件

改善储存条件，避免橡胶喷霜，应该采取以下措施。降低储存温度，严禁阳光照射；降低空气湿度，使储存环境干燥、通风；缩短库存周期，避免长时间存放；避免橡胶相互挤压碰擦，做到单放或....