橡胶制品老化概念

     在 1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂， 当时人们曾认为是由于阳光的照射所致， 但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上， 同样也有龟裂产生。后来经过分析发现， 不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。

    在距离地面 20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低， 但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。

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胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现

。

1. 橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40 个分子厚，或 (10~50)*10-6 次方 mm厚。
2. 未受拉伸的橡胶暴露在 O3环境中时，橡胶与 O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时， 表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为， 橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在， 当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时， 在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的， 这是橡胶的固有特性。
3. 橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处， 介应当注意， 在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时， 所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性， 与光氧老化所产生的龟裂相似。

橡胶在老化过程中所发生的变化

    1．外观变化

    橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。

    变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。

    变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。

    龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。

    发霉：橡胶的生物微生物老化。

    另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。

    2. 性能变化（最关键的变化）

    物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。

    物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。

    电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。

    外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。

    3．结构变化

    分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。

    分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。

   分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。

老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象

，它会使橡胶的性能劣化， 影响橡胶制品的使用价值及使用寿命， 橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、 光屏蔽剂、 金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。

1. 橡胶老化的现象
   ：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、 氧、 光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化， 使其性能下降， 并丧失用途， 这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常伴随一些显著的现象， 如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、 流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、 冲击强度、 弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。
2. 橡胶老化的原因
   ：橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、机械力、辐射、 化学介质、 空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏。导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素、 化学因素及生物因素。物理因素包括热、光、电、应力等；化学因素包括氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等；生物因素包括微生物 ( 霉菌、细菌 ) 、昆虫 ( 白蚁等) 。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是单独起作用，而是相互影响， 加速橡胶老化进程。如轮胎胎侧在使用过程中就会受到热、 光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响。不同的制品在不同的使用条件下， 各种因素的作用程度不同， 其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有区别。因此，橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应。在这些因素中， 最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、 光和机械应力。一般橡胶制品的老化均是由它们中的一种或几种因素共同作用的结果， 最常见的热氧老化，其次有臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。

橡胶老化的防护方法

：随着橡胶的老化进程，橡胶性能逐渐下降，其使用价值也逐步丧失。因此， 研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程， 而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的。因此， 只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因， 并根据这些原因对症下药， 采取适当的措施，延缓橡胶老化的速度， 从而达到延长橡胶使用寿命的目的。由于导致橡胶制品老化的因素各不相同， 因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施， 主要有物理防护及化学防护法。物理防护法是指尽量避免橡胶与各种老化因素相互作用， 如采用橡塑共混、 表面镀层或处理、 加光屏蔽剂、 加石蜡等。化学防护法是指主动加入物质来防止或延缓橡胶老化反应继续进行，如加入胺类或酚类化学防老剂。

  橡胶制品老化影响因素

      橡胶制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属防老剂离子机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做橡胶老化。

    影响橡胶老化的因素主要有：

    1、 氧：氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基连锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。

    2、 臭氧：臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

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