研究背景

烯烃橡胶广泛应用于减震件、轮胎和密封件等胶料中。然而，大多数纯胶力学性能较差，严重限制其实际应用。目前，烯烃橡胶的强韧化通常通过引入纳米补强剂实现，即通过纳米补强剂的取向和流体力学效应获得足够的强度和模量。纳米补强剂的引入有两种方式，一种直接将纳米补强剂（如炭黑、粘土和碳纳米管等）与橡胶共混；另一种通过相分离形成纳米相畴，包括不饱和羧酸金属盐 （例如丙烯酸锌）增强的橡胶、弹性离聚体（例如金属氧化物交联的羧基橡胶）和含硬段的热塑性弹性体（例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等）。上述两种补强剂增强的方法存在一些限制。因此，发展新的橡胶增强方法，尤其是实现通用二烯烃橡胶的本征增强（不依赖于纳米补强剂）具有重要的科学价值和现实意义。 

自然界中的蛛丝、骨骼和贻贝足丝等具有很高的强度与韧性。研究证明这些天然材料内含有的可耗散能量单元的多层次结构是其具有优异力学性能的重要原因，例如动物骨骼中基于钙离子的配位键以及贻贝足丝角质层中富含配位键的微区等，这些耗能单元结构被称为牺牲键。牺牲键在材料受力变形过程中能承担一部分力，在聚合物主链共价键断裂之前发生破坏并耗散能量，从而对材料起到增强增韧的效果。牺牲键包括可逆牺牲键、非可逆牺牲键和可牺牲微区，如图1所示。

增强机理

1　可逆牺牲键

氢键、配位键以及离子键等弱键都属于可逆牺牲键。可逆牺牲键的作用机理包含3个方面。（1）弱键作为物理交联点可以提高聚合物网络的交联密度，从而提高聚合物的模量。（2）材料在受载荷而发生形变的过程中，弱键优先于聚合物主链共价键发生断裂，在耗散大量能量的同时避免材料出现应力集中而发生过早破坏，且断裂的弱键在聚合物形变过程中又能重新形成，从而能够持续地起到很好的增韧效果。（3）被牺牲键隐藏的环状分子链（隐藏键）得到释放，需要更多能量来降低体系的熵值和增加焓，聚合物的拉断伸长率会增大。

R.Long等利用建立的三维有限元应变本构模型计算得到了材料在拉伸过程中不同类型弹性分子链的比例随时间的演变曲线（见图2）。结果表明，随着时间的延长，物理交联分子链数量占分子链总量的比例逐渐下降，而断开后重新形成的物理交联分子链数量占分子链总量的比例逐渐上升，证明了物理交联点在材料拉伸过程中持续地断裂和重构。

G.E.Fantner 等利用原子力显微镜研究了天然材料中牺牲键和隐藏键的能量耗散机理。应力-应变曲线表明：随着应变的增大，牺牲键优先于共价键断裂而耗散一定能量并释放隐藏键；当应变进一步增大时，隐藏键被拉伸并消耗更多能量直至主链断裂（见图3）。

2　非可逆牺牲键

非可逆牺牲键的主要增强机制是顺序出现短链或刚性网络取向、断裂以及长链或柔性网络取向。由于短链或刚性网络由共价键连接，因此该能量耗散过程不可逆。

3　可牺牲微区

若聚合物分子链经弱键作用可以缔合成微....