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陈毅敏

（北京万汇一方科技发展有限公司）

由于大多数的商品天然橡胶和一部分合成橡胶的分子量较大，这种大（长）分子结构使得粘度太大而难于加工，不适应橡胶的混炼、压延、压出、模压等工艺的需要。为了改善橡胶的加工性能，就必需适当降低橡胶的分子量，增加橡胶的可塑度（降低粘度）。  

塑炼是橡胶加工的一个工序，是通过机械应力、热、氧或加入某些化学助剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。塑炼过程是使橡胶大分子链断裂，分子链由长变短降低生胶分子量和粘度以提高其可塑性，并获适当的流动性，以满足混炼和成型进一步加工的需要。从而使得：

1、填料和配合剂更容易分散；

2、较低温度下的挤出、压延和成型加工性能得到改善；

3、胶料成型粘合性得到改善；

4、与低粘度的合成胶的共混更容易进行。

在塑炼过程中导致大分子链断裂的因素主要有两个：一是机械破坏作用；二是热氧化降解作用。低温塑炼时，主要是由于机械破坏作用，大分子在强烈的机械力作用下发生断链；高温塑炼时，热氧化降解作用占主导地位。

塑炼可分为机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法主要是通过开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机等的机械破坏作用。化学塑炼法是指在进行机械塑炼的同时加入化学塑解剂，借助化学增塑剂的作用引发并促进大分子链断裂，提高塑炼的效率。

十九世纪二十年代，Hancock发现通过机械剪切，可以降低橡胶的分子量加大橡胶的可塑性（后来称为“塑炼”）。

Busse和Cotton分别在1932年和1931年独立地发现在这种“塑炼”过程中氧是必须的。

1940年，Kaugman和Eyring提出低温塑炼是橡胶聚合物主链的C-C键直接断裂形成游离基：

R—R 2R·

1952年Pike和Watson提出了力化学机理：

——当温度升高时粘度下降，而使得在给定的剪切速率下，导致链断裂的剪切应力下降，故其温度系数是负值；

——当天然橡胶的分子量低于70000时，平均分子量即难于再降低，还是因为分子量低则粘度降低，不能产生足够的应力。

——在无氧的情况下，断裂所产生的游离基可能会重新结合或者出现链转移反应，因而分子量没有多大变化。

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——在有氧存在时，游离基可能与氧反应形成RO·或ROO·游离基，这种游离基不能重新结合，所以分子量会下降。

——如果在无氧时有其它游离基接受体存在，其作用与氧是相似的。

一、影响塑炼过程的各种因素

一般地说，橡胶塑炼就是将生胶置于炼胶机中进行扎炼。当进行扎炼时，橡胶分子链一方面会受到机械力的作用；另一方面又会与空气中的氧产生化学作用，结果导致分子链被切断。此外，在塑炼操作中又常常加入一些化学塑解剂来提高塑炼效果，这些化学塑解剂也会与橡胶分子发生化学作用。因此，在橡胶塑炼过程中，实际上是发生着一系列复杂的力化学反应。影响塑炼过程的因素很多，其中主要的有如下几方面。

1、机械力的作用

在炼胶机中，橡胶会受到辊间的剪切力作用，这时分子链会被拉直，而使致大分子在中央部位发生断裂。这种由于机械力作用使橡胶分子链断裂的情况可用下式表示：

R—R R

*

+R

*

从上式可知，由于受到机械力作用的结果，使得橡胶分子链一分为二，从而使橡胶的相对分子质量降低。因此，机械力的作用越剧烈橡胶分子链断裂得越多，橡胶的相对分子质量就会变得越小，如表1所示，直至橡胶的相对分子质量下降到一定程度，即达到稳定。

根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可用下式来表示：

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式中：P——分子链断裂的几率；

K

1

，K

2

——常数；

E——分子链的化学键能；

F

0

——作用于分子链上的力；

δ——分子链断裂时伸张长度；

F

0

δ——分子链断裂时消耗的机械功；

R——气体常数；

T——绝对温度；

η——橡胶的粘度；

——切变速率；

=σ——作用于分子链上的剪切力；

M——最长的分子链的相对分子质量；

——平均物质的相对分子质量。

从（1）式中可知，橡胶塑炼时，分子链断裂的几率是与作用于分子链上的机械功F

0

δ成正比，而与胶料的温度成反比。增加机械功或降低温度，都能增加分子链断裂的几率。

又从（2）式中可知，作用于分子链上的机械力与辊筒的剪切力和（ ）成正比。这就是说，当辊筒的剪切力越大时，在分子链上所受到的机械力也越大；相对分子质量越大的分子链其所受的机械力也越大。由于相对分子质量大的分子链所受的机械力大，因此在塑炼时，相对分子质量大的分子链总是先被切断，然后依次地切断其它的相对分子质量的分子链，而相对分子质量小的分子链则不容易被切断。

由于机械力主要是对相对分子质量大的分子链起作用，而对相对分子质量小的分子链不起作用。因此在机械力作用下，橡胶的平均相对分子质量会变小，相对分子质量大的级分消失了，而增加了相对分子质量居中级分。将天然橡胶进行薄通塑炼时其物质的相对分子质量的变化如表1所示。

 表1  天然橡胶塑炼后其相对分子质量的变化

薄通次数（次）

Mn×10

-4

10

60.5

20

38.5

70

26.2

150

22.0

经塑炼后，橡胶的相对分子质量大的级分逐渐减少，相对分子质量居中的级分则逐渐增加，而相对分子质量小的级分则保持不变。在天然橡胶中，相对分子质量大于70万的级分都容易被机械力所切断，而相对分子质量在70万以下的级分一般不易受机械力的作用，所以当相对分子质量下降至70万以后（据测定，对顺丁橡胶而言则为40万；对丁苯橡胶而言则为30万左右），再经塑炼，其相对分子质量分布就变化不大了。

2、氧的作用

氧气在橡胶塑炼过程中起着重要的作用。试验表明，在氧气中进行塑炼时，橡胶的可塑性增加得很快，而在氮气中塑炼时，橡胶的可塑性增加得很慢（如图1所示）。

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（1、氧气中；2、空气中；3、氮气中）

图1  天然胶在不同介质中的塑炼效果

氧在橡胶塑炼中所起的作用主要有两个方面，一方面是稳定由机械力切断的分子链，另一方面是直接使橡胶分子链产生氧化断链。在不同的温度条件下其作用的情况有所不同：

在低温时，橡胶大分子由于受到机械力的作用，分子链被切断而生成游离基，这种游离基迅速地与氧产生化学反应，结果变成了物质的相对分子质量小的过氧化分子链，从而使断链后的游离基得到稳定，其反应形式可表示如下：  

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从上述反应中可知，当机械力作用使橡胶分子链断裂后，所生成的游离基在无氧存在下，可能重新结合或生成支化，此时则得不到塑炼的效果。当有氧存在下，由于氧化作用，使断裂后生成的游离基得以稳....