5.1概述

橡胶共混的意义：改善工艺性能，使用性能和技术经济性能。大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。

橡胶共混的内容：相容性形成均相体的能力：热力学相容、工艺相容

共混物形态结构：连续相、分散相、界面

配合剂在共混物中分布：硫化助剂、填料的分布，共交联和物性

橡胶的工艺相容性：通过机械方法或其他条件将热力学不相容体系混合，可以获得足够稳定的共混物，这种共混物在微观区域内构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。

聚合物共混影响因素：

混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法

配方组成：生胶、共混比、相容剂、加工助剂

5.1.1聚合物共混物的形态结构

均相结构；单相连续结构；两相连续结构

表：几种橡胶共混物的形态结构

共混物

SBR/NR

SBR/IR

BR/IR

SBR/BR

SBR/E-BR①

高-CN含量NBR/IR

高-CN含量NBR/SBR

中-CN含量NBR/SBR

CR/NR

EPDM/NR

并用比例

25/75           50/50            75/25

0.3④/C          5.0/C②          C/0.7

1.3/C            2.0/C            C/0.2

0.2/C           0.3/C            C/0.7

相容            相容             相容

相容            相容             相容

30.0/C          25.0/C            C/20.0

6.0/C            ―              C/4.0

0.6/C           1.5I③            C/0.8

2.5/C           4.0/C             8.0/C

3.0/C            ―               C/0.8

注：① E-BR ─ 含35份高芳烃油的BR；② C ─ 连续相；③ I ─ 两相连续结构；

④ 表中数字是分散相的平均粒径(µm)。

5.1.2共混物的界面

界面的形成：由两组分所构成的两相之间的接触；两种大分子链段之间的相互扩散。

界面层的稳定：添加相容剂。界面层的厚度：决定于溶解度参数、界面张力及工艺条件。

5.1.3共混物形态结构的影响因素

橡胶共混中存在的不相容性可分为三种类型：

一是粘度不匹配引起的不相容性，由于粘度相差太大，并用胶难以形成紧密结合的共混物；

二是热力学不相容性，从而使共混物难以形成分子级共混；

三是由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。

聚合物共混时的分散过程

分散相平均粒径的大小决定于：混炼时间、混炼强度、分散相用量。

分散相宏观破碎能↓，相容性↑，界面张力↓，分散相体积分数↓，剪切速率↑，则：平均粒径↓

相容性对共混物形态结构的影响

聚合物相容性两种极端：完全不相容、完全相容或相容性极好。

较好的共混改性物：分散相大小适宜、需要多相结构、相之间结合力较强。

对于单纯热力学不相容性，改进的方法很多，最常见的方法是添加增容剂。

组分浓度对共混物形态的影响

组分体积分数> 74%，连续相；

< 26%，分散相；

26-74%，视具体条件而定。

当二者的初始粘度和内聚能接近时，浓度大者易形成连续相。

组分粘度对共混物形态结构的影响

二者粘度相差越大，分散相体积分数↑，分散相粒径↓；二者粘度接近，分散相体积分数↑，分散相粒径↑；粘度低组分，连续相；粘度相近，“海-海”结构。

对于单纯的粘度不匹配导致的不相容性，可以选择合适的牌号或通过改进共混工艺过程如加增塑剂、填料等调节各相的粘度使之匹配。

工艺条件

共混温度对共混物形态结构的影响：分散相粒径可随混炼温度而发生可逆变化。

共混时间对共混物形态结构的影响：分散相粒径随共混时间的增加而减小至不变。

加料顺序对形态结构的影响

两阶共混：在合适配比下得到两相连续结构的母料，再稀释至预定的配比。

5.1.4配合剂在共混物中的分布

硫化配合剂在共混物中的分布

硫化配合剂的溶解度：可用相似相容原理分析

补强填充剂在共混物中的分布

影响因素：炭黑和橡胶的亲和性与橡胶的不饱和度和极性有关：不饱和↑，极性↑，则亲和力↑。

炭黑在橡胶中的亲和力顺序：BR / SBR / CR / NBR / NR / EPDM / IIR。

橡胶的粘度对炭黑分布的影响：

炭黑易进入粘度低的橡胶相，可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布，如：NR/充油SBR。

炭黑表面特征及用量对其分布的影响：

炭黑用量↑，配合量↑，则分布的选择性↑。

填料分布对共混物性能的影响：

炭黑在共混物各相中的分布不是越均匀越好，需要合理分配，存在一个分配量对胶料物性的平衡问题。

5.1.5 共混物的共交联

由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性是橡胶共混中存在的不相容性之一。引起硫化不相容的原因主要是硫化剂在不同组分中硫化速率不同，或硫化剂与促进剂在各橡胶相中的溶解度相差太大。在极端情况下，几乎所有的硫化剂被硫化速率快的组分消耗，而另一组分几乎不能硫化。

CIIR/SBR 50/50体系中，硫黄1.2，TMTD 0.1，CZ 0.6作为硫化体系，因共混后硫化剂浓度的变化，CIIR在共混体系中的硫化速度仅为单独硫化时的14%。因此，当硫化条件相同时，CIIR相在共混体系中将严重硫化不足。

橡胶并用不仅要考虑相同温度下橡胶的硫化速度基本相同，可以达到共硫化，而且还要考虑各自硫化体系的相互影响，避免相互促进或延迟硫化造成某种橡胶过硫或欠硫而影响并用胶性能。

共混物呈相分离状态，其力学性能的薄弱部位便是相界面处。只有通过界面处产生相间或界面交联)，使多相体系处于分相而不分离的统一网络结构状态，可获得更好的改性效果。

解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法有下列几个方法：

（1）选择合适的硫化体系。只有硫化剂溶解于橡胶时，橡胶才能硫化。不同的橡胶、不同的交联体系中，反应能力、硫化剂溶解度不同，引起共混物中多相的硫化速度各不相同，硫化助剂在各相中的分布不均匀，经常出现两相硫化速度不同步，使两相硫化程度显著不同，使共混物硫化胶性能低劣。

在高不饱和橡胶与低不饱和橡胶并用时，必须选择在两者中溶解度相差较小的硫化体系，特别是要选择合适的促进剂，才有利于改善硫化相容性。

例如，用“硫黄/过氧化物/促进剂DM/促进剂D”复合硫化体系，可以改善NR/EPDM共混硫化胶的强度和耐老化性能。选用树脂、多卤芳香族化合物等极性较大的化合物，也可改善硫化不相容性。如在EPDM/BR中增加脂肪族或芳香族树脂，明显地改善了硫化胶的性能。

（2）对橡胶进行化学改性。在EPDM与高不饱和橡胶并用时，EPDM通过卤化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性基团，改善了共混体系的相容性，提高了硫化速率，并用硫化胶的各项性能均有明显的改善。这可能是由于改性后的EPDM增加了对硫化体系的吸引力，减少了硫化体系向高不饱和橡胶相的迁移，硫化体系在改性EPDM相中的溶解度也增加了。

（3）采用动态硫化技术。动态硫化就是选取一种硫化体系，对共混橡胶中的一个组分先进行动态硫化，然后加入另一硫化体系对体系进行静态硫化。动态硫化技术最大的特点是能有效地控制共混硫化胶的形态结构。在剧烈的剪切力作用下，预硫化相在动态硫化的同时被粉碎，并均匀地分散在另一橡胶组成的连续相中，其形态结构在以后的加工过程中保持不变。另外，动态硫化可以排除不同硫化体系之间的相互干扰。

为了达到同步硫化的目的，可让硫化速率快的组分延迟硫化或让硫化速率慢的组分加速硫化。将硫化速率慢的组分预硫化是改善硫化相容性的常用方法。

（4）选择合适的共混工艺。例如改变加料顺序、采用母炼胶方法。

5.2 橡胶并用、橡塑并用示例

大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。因此，橡胶并用、橡塑并用的非常多。

改进橡胶加工性能的例子：

EPDM/酚醛树脂，提高EPDM的粘性；

CR/BR，以改进CR之压延、成型性能；CR中加入少量低分子聚乙烯，降低CR的焦烧倾向；

在树脂硫化的IIR中用少量CR或CSM，代替氯化亚锡，可加快硫化速度；

在合成橡胶中加NR，改善合成橡胶的一般加工性能；在SBR中加5～20份PE可减少SBR胶料的收缩率。

表：橡胶或橡塑并用常见例子

聚合物A

聚合物B

并用比A/B

改善的性能

应用例

NR

BR

75～50

/ 25～50

提高硫化温度，改善耐热性、耐寒性、弹性和耐磨性

输送带、胶鞋

SBR

NR

任意

改善NR耐磨性，用于轮胎面可提高花纹沟的耐臭氧龟裂性

轮胎等制品

BR

任意

提高耐磨性，弹性和耐寒性

胎面

高苯乙烯

75～50

/ 25～50

提高耐磨性、撕裂强度及拉伸强度

鞋底及海绵胶

HDPE

100 /

5～20

改善工艺性能，减少胶料焦烧倾向和收缩率，提高硫化胶耐磨和耐臭氧性

鞋底及

海绵胶

EPDM

IIR

50/50

提高抗撕性、耐热性、耐臭氧性；改善胎面耐磨性

胎面、内胎等

CIIR

50/50

提高耐臭氧性

胎侧

二烯橡胶

EPDM

任意

提高耐热性、耐臭氧性、耐化学药品性

胎面

NBR

PVC

任意

保持NBR的耐油及耐热等性能；提高耐臭氧性、耐磨性、耐燃性及介电性能

耐油胶布、鞋、胶管、线套

酚醛树脂

任意

提高NBR的粘性、硬度、耐磨性及强力

垫圈、衬里

NR或SBR

NR或SBR≤40%

提高NBR的耐寒性并降低成本，但NBR其它性能均略下降

耐油鞋底，皮碗

CR

任意

提高耐候性及耐臭氧性

户外耐油制品

EPDM

提高耐候性及耐臭氧性

CR

NR

80/20

改善CR的工艺性能

输送带或覆盖胶

NBR

任意

改善CR的粘辊、压出、压延以及耐油性

BR或IR

90～60/

10～40

改善CR的耐寒、耐磨、弹性等，显著改善其压出、压延、粘辊、焦烧等工艺性能

胶带、减震橡胶

PVC

PVC≤25%

提高耐磨、耐老化、耐屈挠、耐油、耐碱、耐酸等性能，但弹性和耐撕裂性较差

耐酸碱制品

BR

NR

可改善BR的工艺性能

IIR

PE

60～80

/ 40～20

改进IIR的耐油和耐腐蚀性，提高介电性，抗臭氧性、低吸水性和低温性等

化工衬里、

电绝缘制品

CIIR

NR

100/<20

改进CIIR的工艺性能如粘性

内胎、水胎等

NBR

50/50

兼有耐油、耐臭氧特性及较好的物性

耐油、耐候的制品

VMQ

PTFE

100/7～14

提高VMQ的耐磨、耐热性能等

垫圈

FPM

ACM

50/50

降低FPM成本和低温性

耐热油密封制品

典型橡塑并用的例子：

PVC与橡胶的共混物：NBR/PVC与NBR相比，强度、阻燃性、耐磨性、耐溶剂性、耐臭氧龟裂性能均有提高，加工性能及海绵的发泡性能有明显改善；

PE与橡胶共混物：PE与NR等多种橡胶掺合具有良好的效果；

高苯乙烯与橡胶共混物：高苯乙烯与橡胶共混材料强度高、耐磨，加工容易，压延、压出半成品表面光滑。

5.3 EPDM共混改性的研究进展

EPDM是一种高饱和度的橡胶，具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化性及耐酸碱，可以在-60℃－135℃的范围内长期使用。但是EPDM的硫化速度较慢，耐油性及粘性较差。EPDM与其他橡胶并用，一方面可以改善其他胶种的耐热性、耐低温性、耐臭氧及耐水蒸气性能等；另一方面又会使EPDM本身的耐油性、粘性得到提高。EPDM也可与塑料如PP、ABS、PS并用，可提高它们的耐冲击、耐屈挠性能和抗撕裂性能等。

例子1：硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响

EPDM与CR的分子链的极性相差较大，二者的硫化体系不同，而且大多数秋兰姆类、噻唑类、胍类等硫黄硫化促进剂对CR来说是硫化延缓剂或塑解剂，使并用胶的硫化体系的选择复杂化。

胶料停放过程中，EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。

促进剂如TMTD、TMTM、MBTS对CR来说是硫化迟缓剂。胶料硫化时，迁移到CR相中的TMTD、TMTM、MBTS起延缓硫化作用；同时，EPDM相中促进剂的含量降低，二者的共同作用使共混胶料的硫化速率明显减小；停放时间越长，这种作用越明显；而CBS、DPG、ZDEC、BIPB、TAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用。

例子2：共混工艺和第三组分对性能的影响

a.共混工艺对EPDM/CR共混物力学性能有很大影响。采用炭黑全部加入EPDM中，然后与CR混合的共混工艺，所得硫化胶的力学性能超过两种硫化橡胶力学性能的加和值，这主要是利用炭黑的不均匀分布改善了EPDM相强度所致。

b. 与采用过氧化物硫化的EPDM/CR相比，采用硫黄硫化的EPDM/CR的硫化胶的力学性能较好。

c. 当EPDM为分散相时，采用CPE、乙烯－丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂，可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度、耐热性、耐臭氧性。

5.3.1 EPDM与橡胶的共混改性

（1）EPDM与NR或SBR共混

NR具有优异的弹性、强度、伸长率等力学性能及加工性能，但耐臭氧及耐天候老化性较差。EPDM/NR共混物综合EPDM的耐臭氧老化性能和NR的力学性能及动态性能，可用于各种耐候、耐老化等要求的场合，如轮胎的胎侧胶、电缆护套、传送带、输送胶管等。。

实验结果表明，高ENB（EPDM的E型第三单体）含量的EPDM与NR具有较好的硫化相容性，并用胶的硫化程度随ENB含量的上升而提高。利用MBTS和DPG并用的硫磺硫化与过氧化物构成的硫化体系，改善了EPDM/NR并用胶的共硫化性。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的EPDM与NR动态硫化，并用胶的物理机械性能有一定的提高。

改进EPDM/NR性能的途径主要有：

（1）使用第三单体含量高的EPDM；

（2）改进硫化体系；

（3）EPDM改性或EPDM与促进剂进行预处理；

（4）加入增容剂或改性剂。

促进剂MBT和TMTD在SBR中的溶解度高于在EPDM中的溶解度，不适合于SBR/EPDM并用胶。而次磺酰胺类促进剂(TBBS、CBS)在EPDM相中的溶解度又大于在SBR相中的溶解度。结果就造成使用次磺酰胺类促进剂时并用胶中，EPDM相的焦烧时间和硫化速率就会比使用同样促进剂的SBR相的短和快，可以使胶料的两个相都能很好地共硫化。

（2）EPDM与NBR共混

EPDM与NBR并用，可以得到一种耐热、耐油、耐臭氧老化的材料。由于NBR和EPDM分别是强极性不饱和橡胶和非极性饱和橡胶，改善两者的共硫化性至关重要。归纳起来，调整EPDM/NBR并用胶性能的方法主要有：采用高硫化活性的EPDM或在EPDM分子链上引入具有硫化活性的促进剂侧挂基团，如EPDM与促进剂H在160℃条件下预处理改性；选用EPDM和NBR中溶解度差别小的硫化促进剂；改变混合工艺方法，采用NBR、EPDM分别配合混炼，然后掺混的工艺；采用第三组分增容途径。不同增容体系的研究对比表明，EVA的增容效果最为显著，在适当的工艺条件及硫化体系下，可获得最佳的力学性能，可以在不降低并用胶力学性能的同时提高其耐热空气老化、耐大气老化和耐臭氧性能。

（3）....