橡胶助剂概述：

橡胶助剂从广义上讲是指加入到高分子量橡胶中的材料，目的是改善橡胶加工性能和赋予橡胶制品特定的性能。根据这个定义，橡胶助剂不包括补强型的骨架材料或塑料，这个定义涵盖了炭黑、浅色填料、矿物油和其它大量加入到橡胶中的材料。从狭义上讲橡胶助剂是少量使用的材料，一般用量从1份到几份。这个定义主要包括有机助剂如硫化促进剂，当然也不排除无机助剂。

       从化学组成的角度来看，橡胶助剂产品中包含少量的无机化合物，如氧化锌和白炭黑；但主要是复杂结构的有机化合物，通过各种合成方法而得。在这里使用的基础有机物是苯胺，它通过苯（经过硝基苯中间体）合成出来。主要的促进剂和防老剂都直接或间接的来源于苯胺。

苯→ 硝基苯→ 苯胺

                  →  噻唑：MBT、MBTS、ZMBT

                  →  次磺酰胺：CBS、TBBS、MBS、DCBS

                  →  胍类：DPG

                  → 对苯二胺：IPPD、6PPD

                  →  其他防老剂：TMQ

                  →  环己胺：CBS

                  →  双环己胺：DCBS

纵观市场上众多品种的橡胶助剂，却只有少数几种产品才具有重要的工艺和经济性能，如促进剂中的噻唑和次磺酰胺，污染性防老剂中的间苯二胺、非污染性防老剂中的烷基单酚和双酚、发泡剂中的肼衍生物。多数橡胶助剂用量都是不大的，令人惊奇的是多数这类产品在橡胶中都是不溶的。凝聚的粒子块如MBTS通过机械方法分散后的尺寸与橡胶链段相比是相当粗糙的，尽管如此，它们还是可以与橡胶反应。一些有效的防老剂即使用量只有0.2份，一些发泡剂用量即使只有0.05份，也会显现出明显的效果。

促进剂：

硫化是高分子材料从塑性或热塑性状态转化为弹性（熵弹性）状态的过程。这与四种类型的橡胶助剂有关：硫化剂/交联剂、硫化促进剂、防焦剂、活性剂。硫化剂和促进剂的区分并不是一件简单的事情，一些产品如四甲基二硫代秋兰姆，就可以起到这两方面作用。硫黄硫化系统中的促进剂并不是通常意义上的催化剂。作为一条规律，它们在反应中被消耗掉（化学变化）或者以某种方式影响着硫化胶的特性，而一个真正的催化剂是没有这些特性的。因此促进剂对交联动力学的影响方面不能进行单一的考虑；它们对硫化胶性能的影响，包括耐老化性能、返原倾向、强力和弹性性能等。

       促进剂系统通常使用两种、三种或更多品种并用；当并用比例相差很远（如次磺酰胺加少量的TMTD）时就可以将一种是主促进剂，另一种是副促进剂。当两种用量相近时，这种区分就比较武断。在一个简单的硫化系统中，如硫黄加促进剂，包括两个基本的特性：交联反应动力学和交联网络的稳定性。通常硫化曲线要尽可能的接近理性的直角曲线，反应时间（硫化时间减流动时间）要尽可能最短。

硫黄硫化系统主要形成长的多硫键；秋兰姆和硫给予体硫化系统主要形成双硫和单硫交联键；过氧化物形成特有的C-C交联键。按照上面的顺序，键能依次增加，交联键的稳定性随之增加。在硫黄硫化中，分子之间的交联键是三维交联网络中的薄弱环节；多硫键比较容易断裂，即交联键重排和返原，因此老化过程可表征为交联键的重排（变形效应）和断裂。然而动态承载能力和耐屈挠疲劳性能也按照键能增加的顺序而恶化。在这个问题上，最佳的折中是采用介于“普通硫化系统”和“有效硫化系统”之间的低硫硫化系统。此外很高程度的硫化会导致“主链的改性”即硫黄和主链结合并不全部是形成交联点。

        硫磺/促进剂硫化系统最早是应用在高度不饱和的橡胶（NR、IR、SBR、BR、NBR）中，后来尽管工艺有些不同，扩展到轻微不饱和的橡胶（IIR、EPDM、部分饱和HNBR）中。氯丁橡胶只在很小的范围内与该硫化系统相关，所有含有卤素和羧基官能团的橡胶都可以使用金属氧化物硫化。完全饱和的橡胶采用过氧化物硫化，不需要促进剂，但可能需要活化剂。促进剂的化学结构非常丰富，虽然不排除其他结构的存在形式，二硫化碳结构式最常见形式，各种不同的反应组分主要集中在伯胺和仲胺上，如苯胺。

商业化的促进剂产品包括以下几类：

（1）超速促进剂：二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆

（2）快速促进剂：噻唑和次磺酰胺（次硫酰胺从动力学讲却是慢速的）

（3）慢速促进剂：胍类

（4）其它促进剂：醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸环酯

       在噻唑类之后的次磺酰胺类，无论是工艺上还是经济上都是最重要的一类促进剂。如果忽略简单的胺类（每一种胺都会在某种程度上具有促进硫化的作用），高活性的促进剂可以用下面的通式来表示：X

1

=CX

2

X

3

和X

1

=PX

2

X

3

X

4

，在这里中心碳和磷原子根据其化合价被三或四个杂原子包围，杂原子可能是S.O.N。对主要促进剂来说，X

1

、X

2

、X

3

代表两个硫原子和一个氮原子。

       硫磺硫化的历史是非常令人惊奇又有趣的。在过去的一个半世纪里，尽管在这个加工方法中增加了很多组分以及有了很大的进步，但硫黄硫化仍作为一个基本的加工方法而未发生变化。考虑到众所周知的硫黄硫化的缺点，而它仍能生存下来是非常值得瞩目的。这些缺点包括：硫化剂从生胶或硫化胶中喷出，污染变色，尤其是在无氧和有氧条件下耐老化性能差，在较高温度下的压缩永久变形和拉伸永久变形差。因此，我们首先要了解为什么硫黄硫化系统仍旧占据统治地位。

硫黄硫化的优势：

（1）硫黄硫化系统的硫化速度和硫化温度都可以在一个很宽的温度范围波动。硫化温度可以是室温，在某些连续硫化过程中则可达到300℃。在实际生产中，任何流动时间/硫化时间的比率需求都可以通过适当调整而获得满足。在特殊情况下，可以缩短实际反应时间（总硫化时间减去流动时间），硫化模量曲线接近于理想的直角曲线。在其他已知的硫化系统中，通常只能通过控制温度来控制硫化速率，这就意味着缩短硫化时间的同时也会缩短流动时间，硫化曲线也不很平坦。最后有可能会出现不受欢迎的蠕动交联，模量持续增加。

（2）硫黄硫化系统的硫化胶有较佳的强力性能，尤其是耐曲挠疲劳断裂。硫黄硫化胶的拉伸强度和耐撕裂增长方面通常优于非硫黄硫化胶，同样也适用于疲劳断裂的形成和耐动态撕裂增长方面。当硫黄硫化系统被其他硫化系统取代的时候，耐弯曲疲劳性能的损失只能部分补偿回来（如通过添加耐弯曲疲劳断裂的防老剂）

       硫黄作为交联剂的一些机理假说已经提了出来。如果交联点可表征为R1-SX-R2，那么X=0，1，2交联键相对比较稳定；X=3或更高时，交联键可能会沿着橡胶分子链滑动而不会断裂，即交联密度保持不变。这种“滑动效应”即可以解释上述的硫黄硫化胶相对较差的压缩永久变形性能。其次它减少了局部的应力集中，产生了分子尺寸范围的应力松弛，这样就降低了断裂可能性，裂纹的形成被有效地延迟。

（3）硫黄硫化系统的第三个优点是硫化系统对混炼胶的其它组分的不敏感性。例如当在橡胶分子链之外还存在一些可反应性的基团，如可发生氧化反应（防老剂）或还原反应（不饱和的化合物如增塑剂）材料时，硫化反应也不会受到干扰。即使存在一定量的水以及碱和弱酸都是可以接受的，当然强酸会导致硫化键的断裂和环化反应。与之相反，在无硫的硫化系统，如过氧化物硫化系统中，配方组成的选择则会受到限制，这种限制或者绝对的严格或者限制某些添加剂的使用。例如过氧化物硫化系统会受到酸性组分的干扰，不能采用热空气硫化，胺类抗氧剂也不能使用。

       硫黄通常以环状分子的形式存在（S8）.促进剂的作用首先是活化硫黄，即打开S8环形成S-原子中间体。中间体将硫原子以及相连的促进剂残余部分转移到橡胶分子链上。悬下的侧链基团进一步与橡胶分子链反应，断裂的促进剂残余部分形成一个实际的交联键。如果单独使用硫黄来硫化天然胶（既没有促进剂），必须采用很高的硫黄用量、很高的硫化温度以及很长的硫化时间。过硫的危险是非常大的，一旦超过了最佳的硫化时间，物理性能会急剧的恶化。硫化胶通常颜色很暗且喷霜严重。它的耐老化性能是不能令人满意的。因此，没有促进剂的硫黄硫化系统在实际应用中已停止使用。

PZ

BZ

DZ

TT

TS

M

DM

MZ

CBS

NS

MOR

DZ

D

H

活性含量%

≧

96

≧ 97

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 96

≧ 94

-

≧ 95

≧ 95

≧ 96

≧ 95

≧ 97

≧ 95

初熔点℃

≧ 250

≧ 175

≧ 104

≧ 142

≧ 105

≧ 174

≧ 168

-

≧ 98

≧ 106

-

≧ 96

≧ 145

-

游离胺%

-

-

-

-

-

-

-

-

≦

0.4

≦

0.4

≦

0.4

≦

0.4

-

-

挥发分%

≦0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

0.3

-

0.063mm筛余物

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

≦ 0.5

0.1

-

-

-

-

-

≦ 0.8

密度

1.50

1.25

1.50

1.30

1.39

1.5

1.5

1.7

1.3

1.3

1.4

1.2

1.19

1.3

灰分%

-

-

-

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.5

≦ 0.5

-

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

≦ 0.3

2～3

油含量%

-

-

1～2

1～3

1～2

1～2

1～2

-

1～2

-

-

1～2

-

-

锌含量%

-

-

-

-

-

-

-

16～18

-

-

-

-

-

-

一、加工性能：

       二硫代氨基甲酸盐类促进剂：分散性良好的二硫代氨基甲酸锌粉末在固体橡胶中的分散并没有什么困难。如果没有硫黄，这种促进剂不会分解，即使在很高的温度下。然而由于用量很少，使用母胶或与填料共混的形式是比较明智的。使用二硫代氨基甲酸锌的混炼胶必须包含氧化锌，硬脂酸也会产生一些有益的效果。这类促进剂与其他材料一起广泛的应用在胶乳工业中。

       秋兰姆促进剂：秋兰姆促进剂也是很容易混合，它们在混炼胶中具有极佳的分散效果。在通常的混炼加工条件下，它们分解比较困难（相对于次磺酰胺类）。当然只有混炼胶中不含硫黄时才表现出这种稳定性。当使用秋兰姆例如TS作为助促进剂时，只需要很少的用量。所有秋兰姆促进剂都需要氧化锌，硬脂酸也有有益的效果。

       噻唑类促进剂：为了满足不同的应用需求，M&DM有几种不同供给形式。噻唑类促进剂通常在橡胶中具有良好的分散效果，尽管混炼过程中温度没有达到它们的熔点。在非常柔软的混炼胶或者不容易分散胶种（NBR、IIR）的混炼胶中，推荐使用粒子形式的产品。促进剂M对天然橡胶有塑解效果，但明显的弱于塑解剂如Renacit，但只有在混炼初期加入且没有硫黄存在时，才会表现出这种效果。

所有噻唑类促进剂都必须与氧化锌并用3～5份，并用硬脂酸1～3份也是必需的。但是在Vulkacit  F/C（混合促进剂）中却并非是绝对需要。硬脂酸会延迟硫化的起点，当用量变化时，可在一定范围内控制F/C硫化胶的性能。 Vulkacit ZM与其他产品不同，应泛应用在胶乳工作中。

次磺酰胺促进剂：

        高温下次磺酰胺促进剂的稳定性是有限的，因此这类产品要在密炼的后期或出料到开炼机上后再加入到混炼胶中。次磺酰胺促进剂应避免长时间在120℃以上加工，否则会发生降解导致混炼胶的焦烧安全性或流动性能受到负面影响。在密炼机中必须避免温度超过140℃，即使短时间也不允许，如果使用有效的防焦剂，通过一段混炼法，在密炼机内加入次磺酰胺也是可能的。

        次磺酰胺促进剂的熔点相对较低，密炼过程中的温度通常等于或高于它们的熔点。一旦熔融以后将非常容易分散。对于非粉末状供给形式的产品（微粒、颗粒、扁豆颗粒），混炼温度超过促进剂的熔融温度是比较明智的。在非常柔软的混炼胶中，使用粉末和表面涂覆形式的产品效果最佳。每一种次磺酰胺类促进剂都需要并用氧化锌3～5份，推荐并用硬脂酸1～3份来获得高模量。这类产品的贮存稳定性是有限。

胍类促进剂：

       尽管D&DOTG凝固点非常高，在密炼温度下也通常不会溶解，但即使是颗粒形式，它们也能很容易的混入橡胶中并在橡胶中获得良好的分散效果。含D&DOTG的混炼胶中必须添加氧化锌，硬脂酸对胍类促进剂有延迟效应。此外，用量超过1份时会削弱硫化胶的物理机械性能。

其它促进剂：

       H(HEXA)在干燥情况下很容易在橡胶中分散，但如果受潮后则比较难与分散，因此应在干燥条件下贮存。

（1）二硫代氨基甲酸锌：

       含二硫代氨基甲酸锌的混炼胶具有强烈的焦烧倾向，因此它们的加工安全性和贮存寿命都较差，一般不超过几天。在固体橡胶中，焦烧时间按照下面顺序依次增加：BZ<dz<px<pz< span="">，当然这个顺序也会受到混炼胶配方的影响，硫化时间也按照这个顺序依次增加。在胶乳中BZ的硫化速率远远高于PZ。二硫代氨基甲酸锌在二烯烃橡胶中的硫化曲线非常的陡峭（使用秋兰姆促进剂曲线更加陡峭）。因此秋兰姆比二硫代氨基甲酸锌更适合作为噻唑和次磺酰胺促进剂的副促进剂。</dz<px<pz<>

       从胶料所能达到的交联程度（模量值）来看，二硫代氨基甲酸锌类促进剂可粗略达到需要的交联程度；但比秋兰姆促进剂低一些，明显的高于噻唑类。BZ与PZ相比，前者可以达到更高的硫化程度，模量也会更高一些，这一点既适用于胶乳中也适用于固体橡胶中。由于ZBEC（二苯基二硫代氨基甲酸锌）的分子量很高，因此用量上要比BZ高很多（大约2倍）。在硫黄硫化系统中，单用二硫代氨基甲酸锌时，混炼胶的耐硫化返原性能是很差的，即硫化平台非常短。因此硫化温度需要降低到110～135℃，随着温度的提高平台逐渐变短，过硫危险增大，物理机械性能削弱的程度增加。所以理论上适合应用于低硫硫化体系中，并用次磺酰胺和秋兰姆促进剂对于硫化程度，流动时间/硫化时间比率是有利的。

碱性物质会进一步增大含二硫代氨基甲酸锌胶料的硫化程度，即产生了活化效应，碱性促进剂也会进一步缩短含二硫代氨基甲酸锌胶料的焦烧时间和硫化时间，即发挥了加速效应。在多数实际应用上，这是不必要的或加工安全性方面是不可行的。在自硫胶和粘合剂溶液中，PX和环己基乙胺并用具有较好的效果，这种组合的硫化速度超过目前我们所有的产品的其它组合方式。PX经适当配合可具有良好的贮存稳定性，在一段时间内不存在引发硫化和生成凝胶的危险。在热空气中，活性的环己基乙胺可以蒸发形成蒸汽硫化，不过已经很少使用了。通过短时间低温（如80℃）硫化赋予硫化胶良好的物理机械性能是有可能的。从原理上讲，PX和环己基乙胺组合可以被BZ或DZ取代，尽管自硫时间会延长一些。此外环己基乙胺可以被D、DOTG、H等取代，形成PX+D组合或者更加常用的PZ+D组合。当再加入第三组分次磺酰胺时，即可获得在一定硫化压力下的快速硫化系统。

       如前所述，低用量二硫代氨基甲酸锌可以作为副促进剂来活化噻唑或次磺酰胺类促进剂。PZ和BZ特别适合，因为它们与这两类主促进剂有协同效应。不过随着二硫代氨基甲酸锌用量的增加，含噻唑类促进剂胶料的耐硫化返原性能下降，这一点必须要能够接受。在含次磺酰胺促进剂的混炼胶中，及时加入少量的二硫代氨基甲酸锌也会产生不利的影响。尽管对每种次磺酰胺类促进剂的影响程度不同。从焦烧时间和总硫化时间上来看，TMT和TS更适合作为次磺酰胺类副促进剂。过多用量的促进剂总是会明显的降低硫化胶的扯断伸长率。

       主链和侧链上含有少量双键的特种....