丁苯系橡胶及其胶粘剂
1。前言
丁苯像胶(SBR)是最早工业化和当前产量最大的合成橡胶。丁苯系列橡胶大体上可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR),(无规)溶聚丁苯胶(SSBR)和热塑性丁苯胶(TPSBR)等三大类。本文对于丁苯系橡胶的各品种及其在胶粘领域的应用作一简述。
2。乳液聚合丁苯胶
乳液聚合丁苯胶简称乳聚丁苯胶(ESBR),该胶首在1933年由德国Farben公司开发成功。乳聚丁一苯胶有用热法生产所得的硬胶和以冷法合成所得的软胶之分。软胶性能优于硬胶,故其产量已占全部乳聚丁苯胶的90%以上。目前全球乳聚丁苯胶的总生产能力约为447万t/a,占合成橡胶总生产能力的32%。主要发达国家乳聚丁苯胶生产能力已经过剩,一般不再建新的生产装置。我国已有兰化,齐鲁,吉化等公司生产该类橡胶,但总体上仍供不应求。每年由我国周边国家进口约7万吨左右,对此国内有关部门已采取扩建和新建措施。
按国际合成橡胶制造商协会( IISRP )对乳聚丁苯胶品种分成以下各系列:
1000系列高温乳聚丁苯胶;是在50'C左右聚合制得的硬质丁苯胶。
1100系列高温乳聚丁苯炭黑母炼胶;是把炭黑直接分散到高温乳聚丁苯胶乳中,且使之凝聚制得的共沉胶料。
1500系列低温乳聚一丁苯胶:是在约5C温度下聚合所得的软质胶,是目前丁苯胶最大宗的产品,分污染型和非污染型二类。国内主要生产1500型和1502型。
1600系列低温乳聚丁苯炭黑母炼胶:是把炭黑直接分散到低温乳聚丁苯胶乳中的共沉胶料。
1700系列低温乳聚充油丁苯胶:是把乳状非挥发填充油(高芳烃油或环烷油)与聚合度较高,物性较好的丁苯胶乳掺合.且使之凝聚所得的充油橡胶.充油量常为11-D,25,37,5或50份。如国内曾出品1712污染型和1778非污染型二种充油胶。
1800系列低温乳聚充油充炭黑丁苯母炼胶:是一类充油量15份或15份以上的炭黑共沉胶料。
其它品种有:
一般丁苯胶乳:一般丁苯胶乳(SBL )是由上述乳液共聚制得的胶乳,其耗用量曾占全部合成胶乳的80%左右,按结合苯乙烯含量,分为低、中和高三类苯乙烯丁一苯胶乳。但常指结合苯乙烯小于50%的丁苯胶乳,其分子量处于1325万范围内。丁苯胶乳的粒子比天然胶乳小得多,不含蛋白质之类物质,故易于渗透和不会腐败,其耐热和耐老化性能也较高,但其物理机械性能次于天然胶乳。
预硫化丁苯胶乳:预硫化丁苯胶乳(PVSBL)是丁苯胶乳经预硫化处理后所得的胶乳,有较好的工艺和成品性能.可用来生产浸渍,挤出,注模式涂胶等制品。
高苯乙烯胶乳:高苯乙烯胶乳(HSL),严格说来应称为高苯乙烯乳液,是苯乙烯与丁二烯共聚、比例超过1:1时所制得的胶乳,其薄膜类似塑料薄膜,几乎无橡胶的弹性。
大粒径丁苯胶乳:又称高固丁苯胶乳(SBR-HSL),一般丁苯胶乳的胶粒粒径在0. 04-0. 05mm间,胶乳浓度也处于30-40%范围内。对此,若采用物理(或化学)附聚或微重力种子聚合等方法可制得粒径为0.7-20mm,固物含量高达70%左右的大粒径丁苯胶乳。该胶乳即使在高固物含量下仍能保持流动状态,故可广泛应用于涂料、胶粘剂、胶乳海绵或ABC树脂等的制造中。
羧基丁苯胶乳:羧基丁苯胶乳(XSBL)由丁二烯,吡乙烯和少量不饱和羧酸(丙烯酸或甲基丙烯酐)经乳聚制得的胶乳。由于在橡胶大分子中引入含羧基的第三单体,能提高该胶乳的极性和反应能力,从而能增进胶乳的粘合性能。由该胶乳所得的干胶,即为羧基丁苯胶。
丁苯吡胶乳:丁苯吡胶乳(VPSBL)简称丁吡胶乳、是丁二烯,苯乙烯与乙烯基吡啶的三元乳聚共聚胶乳,因在大分子链中引进吡啶基团而提高极性、故能增强人造丝,聚酞胺,聚酯等纤维材料与橡胶的粘合性能等。
羧基丁苯吡胶乳:即在上述丁苯吡胶乳的聚合中,还使用丙烯酸或酯基丙烯酸等不饱和羧酸等四单体所制得的胶乳,如日本所开发的C-VP型胶乳,其粘合性能据称还优于上述丁苯吡胶乳,如可粘合芳纶等难粘合材料。
液体丁苯胶:液体丁苯胶(LSBR)是国外近期开发的品种,按照美国ASTM-SAE标准的分类,是属于通用非耐油R型的。已有多种液体丁苯胶,大体上有一般和端羟基二类别,其分子一般介于1000一3000间、其合成方法可分为游离基聚合和离子聚合两种,但以前者为主。如Flosbrene 25(吡乙烯含量25 Y) , Polybd CS - 15(苯乙烯含量25%,端羟基),Lithene A(苯乙烯含量5一10%、分子量900-3000),Lithene B(苯乙烯含量5一10%、分子量900-1800)等品种是游离基聚合物,而Ri-con 150(苯乙烯含量20%、分子量2050士150)和Ricon 100苯乙烯含量20%、分子量22001200)则是阴离子聚合的产品。
粉末丁苯胶和颗粒丁苯胶:粉末丁苯胶(PSBR)和颗粒丁苯胶(GSBR)在国外也有少量生产和应用。其优点在于可散装运输,松散贮存,气动输送,自动称量,加快混炼,宜作胶浆,降低能耗、实现混炼和后续成型(挤出,注压等)的连续化和自动化。
木质素丁苯胶:木质素丁苯胶又称木质素增强丁苯胶(LRSBR),是丁苯胶乳内掺木质素,经搅拌和共沉得到的胶料。有防老、质轻等优点,可用来制造胶鞋,自行车胎等要求高弹性和低硬度的橡胶制品。
高苯乙烯丁苯胶:又简称高苯乙烯胶(HSR),是苯乙烯含量为85--87%的高苯乙烯树脂乳液与丁苯胶(常与SBR 1500)胶乳混合和共凝而得的共混干胶。除可单独用来制作高硬度又相对密度较低的鞋底,硬质泡沫鞋底外,还常与天然胶,丁苯胶或顺丁胶等二烯烃类橡胶并用制作鞋底或胶面胶鞋等物。
3。溶液聚合丁苯橡胶
无规溶液聚合丁苯胶:又俗称溶聚丁苯胶(SS-BR),是60年代初由美国Firestone和Phillips率先实现工业化生产的。目前溶聚丁苯胶的全球总生产能力已接近l00t/a(包括苯乙烯系热塑性弹性体)。
溶聚丁苯胶因具有低滚动阻力和高抗湿滑和耐磨耗等优异性性能而成为80年代以来合成橡胶发展
的热点之一。目前存在的问题主要是价格偏高(比乳聚丁吡胶黄17%左右)。预测美国,西欧和日本在2000年的产量分别为全部丁苯胶的25%,30写和31%。我国已有燕山石化和茂名石化二公司正式出品这种橡胶,如茂名石化公司生产的1204个品种等。
无规和嵌段并存的溶聚丁苯胶:如国外的carflen 1215溶聚丁苯,其苯乙烯的排列方式是既无替换,但又有嵌段的部份,且其乙烯含量也高于常规同类橡胶,是一种节约燃油型轮胎用胶,且具有一定的抗湿滑性。
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