VOC法规与

高固体丙烯酸涂料

0 前言

目前，全球范围都非常关注地球环境问题，因此为保护环境而制订了许多限制法规，这样许多产品及原材料都要面临重大革新，人类生活水平不断提高而自然界的恶化越来越严重。控制环境污染的主要实施步骤有66规则的制定及CAA.对涂料工业而言，主要的(实际上是惟一的)与空气质量有关的是有机挥发物(vOc)。涂料及溶剂消耗量的提高使得voc控制法规制定得相当严格，环境、经济、技术及竞争的压力已产生了开发低污染但更经济的涂料体系的需求。

1 VOC

在欧洲，1999年3月11日由指导委员会(溶剂排放指导委员会SED)1999/13/EC中提出关于"在某些行为及设施中由于有机溶剂的使用而产生的挥发性有机化合物的排放限制“，其中定义VOC为任何在293.15 K时蒸汽压为0.01 Kpa或更高的有机化合物，或在特殊的使用条件下有这样的挥发性的有机化合物。溶剂和挥发性物质不是涂料的永久组成部分，它们会挥发损耗并由于在紫外线存在下(日光)与氮氧化物的光化学反应在大气中形成烟雾而污染环境，这些烟雾中含有臭氧及醛类(主要的)、硝酸乙酯过氧化物及小颗粒，总称为氧化物，它们对健康都有负面影响。臭氧会损伤肺、刺激眼睛并可能降低免疫力并且是一种潜在的温室气体。产生的烟雾可以维持几天并能长距离传播。由于voc排放产生的空气污染代价包括对人体健康的负面影响、庄稼的减产、原材料老化加速及生态体系的破坏。后文中将详述其反应步骤。

已有报导说在欧洲由涂料工业产生的VOC排放量要占总量的38%，1995年共生产了约300万t涂料，广泛使用于各个领域。这导致一年产生的VOC量为惊人的10万t.

2 环保法规的日益严格促进了环境友好涂料的发展

在欧洲，不同时期制定了不同的限制法规，对环保要求越来越严。涂料界正面临重大的挑战，对产品特殊性能要求的提高及VOC压力加速了能满足顾客要求的新技术的开发，并且对这些环境控制法规的反响非常大，树脂制造商已经花了很大的努力以满足涂料工业中的法规需要。已经开发了许多低或无污染的涂料原材料并引入市场以维护生态平衡。它们有

高固体分溶剂型涂料

2)无溶剂或100%固体的涂料

3)无溶剂液态涂料

4)电泳涂料

5）辐射固化涂料

6）水性涂料；

7）粉末涂料

8)非水分散体涂料(NAD)。

它们取代了传统的溶剂型涂料以满足越来越严格的政府限制以避免对环境的污染(图1)

开发了醇酸、乙烯基化合物、丙烯酸酯、聚酯、环氧或聚氨酯类的高固体分涂料，通常含有70%以上的固体分，以满足污染限制并减少能源消耗。尽管水性体系及粉末涂料已有很大进步，在很多应用领域仍离不开溶剂。以下要讨论热固性丙烯酸树脂，因为现在所能提供的热固性丙烯酸树脂不仅具有典

型的丙烯酸树脂性能，而且与热塑性丙烯酸树脂相比具有更高的施工固体分及更好的耐化学性。

3 热固性丙烯酸树脂

丙烯酸树脂作为涂料常用的二类树脂是由于其独特的化学特性、有大量可供选择的单体，并且在设计时可以使用多种聚合方式及得到不同的柔韧

性。具有通过使用2种或更多单体得到不同的共聚物的能力从而可以得到有独特的有用的性能的新产品，性能的获得取决于单体的组成及比例，也取决

于制备方式。在开发高固体及高性能涂料体系时，需要降低基料的相对分子质量并开发、建立一种齐聚物体系。关键是，热固性丙烯酸应是一种杂合聚合物，其中，一种组分提供硬度、另一种组分提供柔韧性、第三组分含有活性官能团，可以用于交联。有时也可在聚合物主链引入其它单体以提高某些特殊性能。它们可以是自反应型(如含缩水甘油基及羟甲基的树脂)或具有潜在的反应(如含羧基及羟基的树脂)。

丙烯酸聚合物可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合法合成。在悬浮聚合法中使用水作为溶剂，聚合温度不能超过100°，但是开发低溶剂涂料需要树脂具有非常低的粘度，这样反应温度应在100°C以上，因此在生产低粘度聚合物时采用本体及溶液聚合

方式。决定这种基料粘度的主要参数是相对分子质量及相对分子质量分布。不同相对分子质量在施工粘度下的大致的固体分如表1.

3.1低粘度丙烯酸树脂

窄的相对分子质量分布有利于得到低粘度，然而，漆膜性能随相对分子质量提高而改善。在高固体涂料中都使用在施工后能交联的低分子基料体

系。施工时，涂料含有低粘度齐聚物，在交联及固化后形成更高分子的聚合物。

进一步的降低粘度的可行措施包括基料分子间的特殊的反应及与树脂没有明显的相互反应的低粘度溶剂或溶剂混合物的选择。溶剂的选择受化学特性、沸点、挥发速度、价格、闪点、毒性、溶解性、粘度及链转移效率影响。如果所选择的溶剂在相同粘度下能溶解更多的相对低分子的聚合物，高固体涂料可以进一步提高固体分。表2所示为用于热固性丙烯酸共聚物的单体及能影响交联的共反应物。

知道有关单体的性能、Tg、官能团浓度、交联密度及从研究单一共聚物组成得到的知识，就可以选择能得到最佳综合性能的配方。在一定的温度及相同的固体分下，影响粘度的主要因素(与丙烯酸树脂本身有关)如下：

相对分子质量

基料的质均相对分子质量(Mw)是设计涂料的基本参数。已经研究出了基料溶液的粘度(rl)、

平均相对分子质量(Ma)及固体分(SC)间的关

系 Log rl = KMaXSC.

相对分子质量分布

对丙烯酸树脂，相对分子质量分与相对分子质量本身有很大关系。如果相对分子质量提高，相对分子质量分布也提高，因此，很难研究相对分子质

量分布对粘度的真实的影响。

基料官能度及浓度

基料的粘度随官能团浓度增加而提高。官能团的特性在很大程度上决定这种粘度增长。众所周知羧基及羟基会提高基料粘度。这种现象毫无疑问是由于氢键提高了分子间作用力及基料的溶解性。

3.1.1降低粘度的可能途径

为了降低粘度研究了3种主要的基料参数。

1. 减少相对分子质量，但其降低程度有限，因为太低的相对分子质量会导致干性差、最终涂膜的硬度及耐化学性差。相对分子质量分布必须保持尽可能窄(高相对分子质量部分会提高粘度)。
2. 汽车漆的清漆用基料通常含有羟基以用于涂膜交联。这些羟基的浓度会提高基料的粘度，但不能减少，因为会降低交联密度，从而影响涂膜性能。
3. 一些其它的参数也能影响丙烯酸树脂粘度，如所用的溶剂。为降低粘度，推荐应能提高丙烯酸树脂及溶剂间的混溶性的品种

3.1.2降低粘度的方法

引入活性稀释剂：活性稀释剂是特别设计以降低涂料体系的VOC的有非常低的粘度的共反应物。它们通常能提供与溶剂相似的降低聚合组成物粘度的能力，同时也必须能与聚合物母体反应以有效减少VOC.有各种化学类型的低粘度的共反应物或活性稀释剂....