通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

随着锂离子电池技术的不断发展，正极材料中Co的成本问题逐渐推动市场转向富镍正极材料。但由于循环过程中相变造成的体积变化较大，阳离子混排，表面杂质等问题，富镍LNO材料的Li扩散、可逆容量和倍率性能都受到负面影响。与LiCoO

2

相比，LNO和富镍材料的一个重点问题是高的首圈不可逆容量(IRC)。除了Co以外，随着LNO取代基含量的增加，材料的IRC呈线性增加。例如，Mg原子相对顶点的两个Li位点的能量降低，将它们“锁定”。一旦被占据，这些位置就不再参与锂扩散，而是充当必须被其他扩散锂离子绕过的支柱。这阻碍了锂在层内的集体扩散，迫使颗粒表面以较低的平均浓度填充锂，降低放电容量，从而增加IRC。因此进一步了解与锂扩散相关的动力学障碍和锂化学扩散系数的可靠测量至关重要。

【工作简介】

近日，加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn团队对影响低压动力学障碍区域（3.0-3.6 V）中材料容量的因素进行了系统研究，强调了各种材料参数对电化学性能的影响，特别是低压区域锂扩散的动力学障碍。增加取代基的数量、二次粒径和一次粒径都会降低~3.4-3.6 V区域的容量并增加首圈IRC。3.4-3.6 V区域的容量可以在较高温度下以类似的放电倍率循环或循环到2 V的低截止电压时恢复。因为这些过程与锂在正极中的扩散有关，本文开发了一种新的“插层扩散的 Atlung 方法”用于分析锂化学扩散系数Dc。如果在计算多晶样品的Dc时使用二次粒径，单晶LiNi

0.975

Mg

0.025

O

2

材料测得的Dc比多晶材料小约2个数量级。如果使用多晶材料的初级粒径，则Dc与单晶材料相似。这些结果表明，与晶界扩散相比，晶格扩散要慢得多。相关研究成果以“Factors that Affect Capacity in the Low Voltage Kinetic Hindrance Region of Ni-Rich Positive Electrode Materials and Diffusion Measurements from a Reinvented Approach”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

第一系列样品使用Ni

1-x

Mg

x

(OH)

2

(x=0–0.05)前驱体，表示为NiMg 18 μm系列，样品表示为NiMg 100-y/y(y=x*100）。第二系列样品使用 Ni

0.9

Co

0.05

Al

0.05

(OH)

2

前驱体，表示为NCA 90/5/5系列，样品用前驱体的尺寸表示。第三系列样品使用Ni

0.975

Mg

0.025

(OH)

2

前驱体，表示为NiMg 97.5/2.5 3 μm系列，样品用煅烧温度表示。表 I列出了3种系列样品的XRD精修结果。

表 I、合成的样品以及XRD精修结果。

图 1、NiMg 18 μm、NCA 90/5/5和NiMg 97.5/2.5 3 μm三种系列样品的充放电曲线(a1–c1)、差分容量曲线(a2–c2)以及低压区域的差分容量曲线....