用于高能量、低成本锂离子电池的高镍、无钴层状氧化物材料的合理组成设计有望进一步推动电动汽车（EV）的广泛应用，然而具有令人满意的电化学性能的正极组成尚未出现。同时，令人惊讶的是，目前尚未有人研究过在高镍、无钴层状氧化物正极材料中混合使用Mn和Al掺杂对其电化学、结构和表面稳定性的影响。

【成果简介】

美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人先前的工作已经证明了一种很有前途的LiNi

0.883

Mn

0.056

Al

0.061

O

2

(NMA-89)组合物，其在循环稳定性方面优于高镍、含钴的类似物，并保持了优异的倍率性能和热稳定性。作者针对NMA-89在具有4.2 V截止电压的软包全电池中的容量衰减机制与其含钴类似物的容量衰减机制进行了比较。结果表明，LiNi

0.89

Mn

0.055

Co

0.055

O

2

（NMC-89）和LiNi

0.883

Co

0.053

Al

0.064

O

2

（NCA-89）中的颗粒开裂导致活性材料的损失和表面积的增加，从而加剧了结构和表面的不稳定性，加速阻抗和极化增长，并最终降低其容量保持率。然而LiNi

0.89

Mn

0.044

Co

0.042

Al

0.013

Mg

0.011

O

2

(NMCAM-89)和NMA-89则经历了温和的表面反应并保持球形颗粒结构，这两者都有助于它们在长期循环过程中的容量保持。这项研究提供了关于特定过渡金属离子如何决定高镍层状氧化物正极材料的电化学稳定性的见解，突出了NMA-89中Mn-Al组合的优势，并提出了进一步提高这种新型正极材料性能的潜在策略。相关研究成果以“In-Depth Analysis of the Degradation Mechanisms of High-Nickel, Low/No-Cobalt Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

作者最近的研究工作证明了高镍、无钴的LiNi

0.883

Mn

0.056

Al

0.061

O

2

(NMA-89)正极组合物作为类似于NMC和NCA的全新类层状氧化物正极材料方面的潜力。NMA-89提供了强大的循环性能和与其他高镍、含钴组合物相当的比容量、倍率性能和热稳定性（图1）。在与石墨阳极配对的软包全电池中，

NMA-89显示出比NMC-89和NCA-89更好的容量保持率，表明钴的消除似乎并没有牺牲高镍正极材料的循环稳定性。

因此，了解采用不含任何Co的Mn-Al成分组合的功能和结构含义是生产具有高能量密度、长使用寿命和低成本的高镍层状氧化物正极材料的基础。

图1. NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89在a)软包全电池的长期循环、b)扣式半电池的倍率性能和c)热稳定性方面的性能比较。

1 电化学表征

一般来说，电池容量下降可能由以下几个因素引起：i)由于副反应而消耗活性锂离子，ii)正极或负极电极中活性材料的损失，以及iii)导致电池内阻增加电池过早达到电池电压截止并禁止充分利用容量。为了探测锂缺乏，作者从软包全电池中回收废电极以制造新的扣式半电池。图2a展示了使用回收的正极电极制成的扣式半电池的充放电曲线。与第1002次循环相比，第1001次循环具有更高的充电容量，表明在扣式半电池中引入过量锂后，正极侧没有获得实质性容量。这表明当软包全电池被拆卸时，正极电极接近完全锂化。充电容量的差异归因于锂金属表面SEI的形成。这些观察结果提供了强有力的证据，表明锂缺乏不是软包全电池容量衰减的主要因素。

图2b显示了在大约30%的荷电状态(SoC)下循环1000次后，具有各种高镍正极材料的软包全电池的阻抗谱。软包全电池的电荷转移电阻大小顺....