通讯单位：韩国汉阳大学

由于具有较高的能量密度，富镍层状氧化物有望成为下一代电动汽车锂离子电池（LIB）的正极材料。然而，当提高层状正极中的Ni含量时，在深度充电状态下由各向异性晶格收缩引起的结构不稳定性会沿颗粒边界产生局部应力集中，并发展成微裂纹，使电解液渗入并侵蚀二次粒子内部，导致严重的副反应。单晶正极不产生微裂纹，最大限度地减少了副反应，改善了循环和热稳定性。但

单晶正极中的大粒径会增加锂的扩散长度，导致动力学缓慢。减小粒径会增加比表面积，加剧副反应的发生。

迄今为止报道的大多数单晶正极镍含量低于90%，因为高镍需要降低锂化温度，使得难以通过高温合成单晶。因此，对于高镍单晶正极容量衰减机制的探究也鲜有报道。

【工作简介】

近日, 韩国汉阳大学的Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun等人系统地比较了一系列粒径约3 μm的单晶富镍Li[Ni

x

Co

y

Mn

1-x-y

]O

2

(NCM)正极(x=0.7、0.8和0.9)和相同镍含量的多晶NCM。单晶NCM正极虽然具有较高的抗微裂纹性能，但其容量和循环稳定性方面均不如多晶NCM正极。原位XRD和TEM分析表明，

在循环过程中，单晶NCM正极中的锂离子浓度在空间上变得不均匀；这一现象随着倍率和镍含量的增加而加剧，导致在单一正极颗粒内存在晶胞尺寸不同的相。这两相的共存引起不均匀应力，产生结构缺陷，阻碍锂离子的扩散，最终导致容量迅速衰减。

相关研究成果以“Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes”为题发表在国际顶尖期刊

ACS Energy Letters

上。

【内容详情】

为了制备单晶正极，将3 μm大小的氢氧化物前驱体粉末与LiOH均匀混合，并分别在850、900和950℃下煅烧10小时以获得

S-NCM90、S-NCM80和S-NCM70

。为了获得多晶P-NCM正极，将10 μm的氢氧化物前体粉末与LiOH均匀混合，并分别在750、770和810℃下煅烧10小时，获得了

P-NCM90、P-NCM80和P-NCM70

。图 1a表明，P-NCM90正极的粒径分布较窄，平均粒径为9.71 μm(D50)，而S-NCM90正极的粒径分布相对较宽，平均粒径为3.08 μm (D50)。XRD谱表明，它们都具有六方α-NaFeO

2

型结构，属于R3̅m空间群，没有杂质。S-NCM和P-NCM正极颗粒的形貌显示，S-NCM正极颗粒为多边形微米颗粒；每个颗粒由一个或几个单颗粒组成。相比之下P-NCM正极颗粒由纳米级颗粒组成，这些颗粒紧密堆积形成近乎球形的次级颗粒；这些次级粒子显示出良好的单分散性。

图 1、原始S-NCM90和P-NCM90正极的(a)粒度分布，(b)XRD，以及(c)S-NCM90和(d)P-NCM90的SEM图像。

图 2a-c显示，两种正极的容量随着Ni含量的增加而增加。尽管P-NCM和S-NCM正极实现了相似的初始充电容量，但S-NCM正极的放电容量低于P-NCM正极。与P-NCM相比，S-NCM正极的库仑效率(CE)更低。图 2....