在金属材料表面涂覆有机涂料是较为常用的防腐措施，常用的树脂主要有环氧树脂（EP）、丙烯酸树脂（PAA）和聚氨酯树脂（PU）等。当防腐涂层出现裂纹时，环境中腐蚀性因子会侵入涂层并与金属发生化学反应，最终加速设备的老化，因此，研制受环境刺激可作出智能响应的自修复涂层成为国内外学者研究的重点。自修复涂层不需人为干预，当环境腐蚀因子浸透涂层时，涂层内部的缓蚀功能性物质自行修补涂层或阻隔腐蚀性粒子，引起材料性能的变化，进而提高涂层的防腐性能。研究人员依据是否添加修复剂将自修复涂层分为本征型自修复涂层和助剂型自修复涂层。

本征型自修复涂层基于可逆共价键的愈合反应实现自修复目的，涂层在热、光等外界因素刺激下，聚合物链间的环加成反应、链交换反应和自由基反应很容易触发。由于仅有部分树脂理论上可以使涂层进行无限次自修复，因此本征型自修复涂层应用受限。

助剂型自修复涂层主要通过在涂层中添加缓蚀剂或固化剂来提高防腐涂层的自修复效用。助剂型自修复涂层工作原理如图1所示。在环境刺激下，涂层对刺激信号作出响应释放缓蚀剂或固化剂，进而达到修复涂层裂纹的目的。助剂型自修复涂层主要由基体树脂、纳米容器、缓蚀剂/固化剂以及纳米阀构成，纳米容器一般分为无机纳米容器和有机纳米容器。本文以助剂型自修复涂层为主体，综述了智能自修复防腐涂料所采用的刺激响应自修复机理和纳米容器。

图1 助剂型自修复涂层工作原理

1 自修复防腐涂层缓蚀机理

自修复涂层是金属防腐领域的研究前沿，自修复机理的研究创新以及自修复体系的材料设计对涂层的愈合效果具有重要的指导意义。纳米容器型自修复涂层主要通过特定的合成方法将具有缓蚀功能的修复剂包覆在具有一定孔洞结构的纳米容器内，并将其均匀分布在有机涂层中。纳米容器在保持可存储修复剂功能的同时，也增强了涂层的机械性能，纳米容器型自修复体系因其优良的缓蚀效果而受到广大研究人员的青睐。

涂层基于纳米容器自修复的基本过程是：（1）包覆缓蚀功能修复剂的纳米容器均匀分布在基体涂层中；（2）涂层受环境因素影响受到侵蚀而产生裂纹；（3）裂纹产生的应力造成涂层中的纳米容器破裂，缓蚀修复剂得以释放；（4）修复剂在特定的环境下与腐蚀性粒子反应抑制腐蚀的进行。

对于自修复防腐涂层，不同的缓蚀响应机制给了科研人员许多创新空间。绝大多数的缓蚀剂都可以在涂层表面的机械损伤部位从纳米容器中释放，而为了涂层更智能化，研究人员更青睐于其他响应机制，比如pH响应、氧化还原响应、光照响应、磁性响应等。表1包含了一些智能自修复涂层的构成部分及其自修复响应机制。从表中可以看出，环氧树脂（EP）、丙烯酸树脂（PAA）和聚氨酯树脂（PU）均可作为自修复涂层基料，自修复涂层的响应机制主要以机械响应型与pH响应型为主。

表1 助剂型自修复涂层的构成及其自修复响应机制

2 有机纳米容器及其响应机制

2.1 有机纳米容器

早期的有机容器以聚脲醛（PUF）微胶囊为主，由于PUF材料自身的毒性，科研人员已经开发出聚苯乙烯（PS）、环糊精基超分子和海藻酸钙等相对环保的纳米容器。这些纳米容器不需要与催化剂结合就可以在涂层受到外界刺激时作出响应。如Alrashed等通过纳米沉淀法制备了聚乳酸（PLA）纳米颗粒，并将缓蚀修复剂2-巯基苯并噻唑（MBT）包裹在PLA纳米粒子中，用于铝合金的防腐。包覆MBT的PLA纳米粒子被掺入聚氨酯/聚硅氧烷混合涂层中，实验结果表明，复合涂层缓蚀效果得到很大改善。但就其制备PLA纳米粒子的过程而言，纳米颗粒形成后未反应的单体和溶剂的去除仍然是一个问题。

2.2 pH响应型

典型的腐蚀反应包括2个平行过程：（1）阳极区发生金属氧化和金属阳离子水解，产生氢离子并降低局部pH；（2）氧和水的还原导致了氢氧根离子的形成和阴极pH的增加。基于腐蚀微环境的pH，可以设计不同的防腐策略。苯并三唑（BTA）是一种两性化合物，因此可以中性、阴离子和阳离子形式存在，这取决于溶液的pH。中性苯并三唑可与树脂反应制备新型BTAH

2

+

阳离子交换缓蚀修复剂，当环境为碱性时，储存在缓蚀修复剂中的BTAH

2

+

脱去质子，转化为阳极抑制剂BTA

-

。

Liu等将缓蚀修复剂植酸钠负载于环保型介孔壳聚糖微球中，以水性丙烯酸树脂为基料，研究了纳米复合涂层的耐腐蚀性能。结果表明，壳聚糖微球具有良好的pH响应性能，缓蚀剂在pH为9时的释放速度最快，其次是pH为7和3时。Wang等采用沉淀聚合法合成了聚丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯微球，羧酸基团具有pH响应功能，可以控制缓蚀修复剂BTA的释放，掺杂在涂层中的聚合物纳米容器因含氟而提高了涂....