流平剂的分子结构及作用机理在涂料中的应用!
流平剂是一种常用的涂料助剂,它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平
整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性,称为流平性。流平剂种类很多,不同涂料所用的流平剂种类也不尽相同。
料涂装后,涂膜在干燥过程中发生了极其复杂的物理、化学变化,这些现象
中就有流动和流平,流动是一种运动,流平是运动的目的——平滑或平整。这些变化及涂料本身的性质,将显著影响涂料的流动和流平。由于流平性不好,刷涂时出现刷痕,滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮,在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良,这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。
1、流平剂的作用机理
作为流平剂,一般需要满足以下两点:
(1)、与体系具有一定的相溶性。
(2)、表面张力需低于体系。
这两点都影响着流平剂的迁移,只有流平剂自发迁移到漆膜的表面,才能称为发生流平作用。
流平剂的作用机理——迁移机理:流平剂的迁移取向遵循物理学中的“能量
最低原理”,即从能量高的地方自发流向能量低的地方。
当涂料涂布到底材表面以后,形成两个界面,分别是“底材-漆膜界面”和“漆膜-空气界面”,因此体系总能量=(底材表面张力-漆膜表面张力)+(漆膜表面张力-空气表面张力)。
当体系中加入流平剂以后,假如流平剂迁移到“漆膜-空气界面”,那么体系总能量=(底材表面张力-漆膜表面张力)+(流平剂表面张力-空气表面张力),由于流平剂表面张力<>进行。但假如流平剂迁移到“底材-漆膜界面”,体系总能量=(底材表面张力-流 平剂表面张力)+(漆膜表面张力-空气表面张力),由于流平剂表面张力<>
表面张力,因此体系总能量是升高的,该过程是不可能自发进行的。当然从分子运动理论的角度分析,当流平剂加入到体系中后,由于分子的无规则的运动,会有一部分流平剂分子运动到“底材-漆膜界面”,但这部分流平剂的量非常少,与加入总量比起来可以忽略不计。
2、影响涂膜缺陷的因素
影响涂料涂膜缺陷的因素很多,溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等,其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。涂料施工后,会出现新的界面,一般情况下为涂料与底材之间的液/固界面和涂料与空气之间的液/气界面。如果涂料与底材之间的液/固界面的界面张力高于底材的临界表面张力,涂料就无法在底材上铺展,自然就会产生鱼眼、缩孔等流平缺陷。
漆膜干燥过程中溶剂的挥发会导致在漆膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差,这些差异进而导致产生漆膜内部的湍流运动,形成所谓 Benard 旋
涡,Benard 旋涡会导致产生桔皮。在含不止一种颜料的体系,如果颜料粒子的
运动性存在一定差异,Benard 旋涡还很可能导致浮色和发花,垂直面施工会导
致丝纹。
漆膜的干燥过程中有时会产生一些不溶性的胶粒,不溶性胶粒的产生会导致形成表面张力梯度,在漆膜中经常导致缩孔的产生。例如,在交联固化型体系中,配方含有不止一种树脂,在漆膜的干燥过程中,随着溶剂的挥发,溶解性较差的树脂就可能形成不溶性胶粒。另外,在含有表面活性剂的配方中,如果表面活性剂与体系不相容,或在干燥过程中随着溶剂的挥发,其浓度发生变化导致溶解性发生变化,形成不相容的液滴,也会形成表面张力差。这些都可能会导致缩孔的产生。
涂料在施工和成膜过程中,如果存在外界的污染物,也可能会导致缩孔、鱼眼等流平缺陷。这些污染物通常是来自空气、施工工具和底材的油污、尘埃、漆
雾、水汽等。
涂料本身的性质,如施工粘度、干燥时间等,也会对漆膜的最终流平产生显著影响。过高的施工粘度和过短的干燥时间,通常会产生流平不良的表面。此,
必须通过添加流平剂,通过对涂料在施工和成膜过程中发生一些变化及涂料性质进行调整,帮助涂料获得一个良好的流平。
3、流平剂的种类
严格地说流平剂可分为表面状态控制流平剂和流动与流平促进剂。另外高沸点的混合溶剂通过漆膜粘度和延长涂料的开放时间提供了流动与流平效果,也可
作为流平剂。
表面状态控制流平剂它能降低涂料的表面张力,能起到防止缩孔、波纹、贝
纳尔涡流、发花、桔皮等弊病。
但有些表面状态控制流平剂具有稳泡的不良影响,一般而言,降低表面张力
较強的聚醚改性的聚硅氧烷,比烷基、芳基改性的聚硅氧烷更加稳泡;而烷基、芳基改性的聚硅氧烷还有帮助消泡的作用。
丙烯酸树脂类流平剂它不降低表面张力,不稳泡,是流动与流平促进剂,它
具有促进涂膜流动与流平的功能,促使刷痕、滚痕、压痕的消失。流动和流平促 进剂还能控制或阻止 Marangoni(马拉高尼)效应的产生。
3.1 丙烯酸类流平剂
我们知道,聚丙烯酸酯是一种线性聚合物,既可以用作涂料的树脂,也可以做流平剂或消泡剂,因此聚丙烯酸酯在给定体系里面到底能否用作流平剂还是消
泡剂,决定的因素还是与体系的相容性和表面张力两个因素。在表面张力低于所用体系的情况下,如果是有限不相容的,适合做流平剂;如果相容性更差一些,就只能用作消泡剂。到底适合做树脂还是助剂,适合做哪种助剂,归根到底看参与聚合的单体和分子量的选择,以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。从分子结构的角度来看,涂料所用的丙烯酸树脂一般结构式如下:— (CH2CHCOORm)x—(CH2CHCOORf)y—,其中 Rm 一般是 C1-C4 的基团 混合物,其中短碳链部分含量相对高一些,Rf 一般是官能基,是羟乙基或羟丙基,分子量一般是一万到几万不等。丙烯酸酯流平剂结构式如下:—(CH2CHCOORl)x—,在这里 Rl 主要是 C4-C8 的基团的混合物,分子量一般小于一万。丙烯酸酯消泡剂结构式如下:—(CH2CHCOORd)x—,在这里 Rd 主要是 C10-C18 的基团混合物,分子量一般是一万到几万不等。
从上面的结构式可以看到,聚丙烯酸酯用作树脂,还是用作流平剂或消泡剂,
所使用的单体的种类大不一样。从树脂到流平剂再到消泡剂,所使用单体的碳链是增长的趋势,从分子结构角度来讲,聚丙烯酸酯的侧碳链越长,其表面张力就越低,相应的极性和溶度参数也就变得越小。当用作流平剂的聚丙烯酸酯与用作 树脂的比较,流平剂的侧碳链(C4-C8)更长,表面张力低于树脂的聚丙烯酸酯,且由于极性的明显差别,两者是不相容的,正是满足了这两点,当流平剂用的聚丙烯酸酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平的作用。另外,流平剂需要有一个比较快速地迁移到表面而起作用的过程,所以不能把分子量做得太大,一般小 于一万。如果加入更长的侧碳链如 C10-C18 的聚丙烯酸酯化合物,它的表面张 力比树脂用 C1-C4 的聚丙烯酸酯更低,相容性更差,这样 C10-C18 的丙烯酸酯化合物在丙烯酸酯树脂体....
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